Efeito da temperatura, ar, presença de luz e condições de

A estabilidade ao armazenamento de um combustível líquido pode ser definida pela sua capacidade de resistir às mudanças físicas e químicas provocadas por interações com o ambiente. Durante o armazenamento, os mecanismos que degradam o combustível incluem oxidação ou auto-oxidação, que é proveniente do contato com o ar, enquanto que a degradação hidrolítica ocorre pelo contato do combustível com água ou umidade nos tanques de armazenamento, ou até mesmo contaminação microbiana a partir da migração de fungos e bactérias presentes nas partículas de poeiras ou na água. A composição química da matéria-prima também pode apresentar uma influência considerável na oxidação dessas amostras, podendo afetar os resultados finais (DUNN, 2008).

As condições de armazenamento podem levar à formação de espécies pouco solúveis no combustível, que podem obstruir linhas e bombas do motor. Ainda no armazenamento, pode ocorrer à formação de espécies de massa molecular mais elevada, que possuem uma alta viscosidade, e assim, afetar a qualidade do biodiesel armazenado, e dessa forma, o combustível não será aprovado no controle de qualidade (KNOTHE, 2007; TYAGI et al., 2010).

Mittelbach e Gangl (2001) investigaram a estabilidade oxidativa de biodiesel destilado e não destilado feito a partir de óleo de fritura e realizaram uma comparação com biodiesel de óleo de canola sob diferentes condições de armazenamento. As amostras de biodiesel foram armazenadas no intervalo de 170 a 200 dias, entre temperatura de 20 a 22 °C em difere ntes condições de armazenamento: em recipientes de polietileno abertos ou fechados e expostos ou não à luz solar, e armazenadas em latas metálicas com ou sem a exposição ao ar. E, em seguida, as amostras foram retiradas em intervalos de tempo específicos e analisadas no Rancimat. O período de indução para as amostras de biodiesel de canola e de óleo de fritura decresceu rapidamente, especialmente quando armazenados em recipientes abertos e sob ação da luz. Nestas condições, o período de indução para ambas as amostras chegou à zero após 150 dias de armazenamento. Para as amostras de biodiesel de canola que ficaram em recipientes fechados, o período de indução das amostras destiladas e não destiladas diminuiu significativamente, atingindo valores entre 1 e 2 h. Já para o biodiesel destilado e não destilado feito a partir de óleo de fritura, o período de indução foi de 2 e 3 h, respectivamente. Essas análises foram realizadas após 200 dias de armazenamento.

Lin e Chiu (2009) realizaram um estudo do efeito da temperatura durante o armazenamento, do tempo de armazenamento e da adição de antioxidantes como possíveis fatores que influenciam a instabilidade oxidativa. O efeito da oxidação foi avaliado através do índice de peróxido, um indicador de degradação oxidativa. Os valores de índice de peróxido das amostras testadas aumentaram com o tempo de armazenamento, o que implica que o peróxido foi o principal produto da degradação oxidativa durante o período de armazenamento. O aumento da temperatura de armazenagem também aumentou a reação de peroxidação, elevando o índice de peróxido. Em contrapartida, a introdução do antioxidante BHT inibiu o processo de reação de peroxidação e retardou a formação de hidroperóxidos, reduzindo assim o índice de peróxido. As amostras que foram armazenadas a uma temperatura mais baixa e adicionadas o antioxidante BHT, apresentaram a menor taxa de crescimento do índice de peróxido. Dessa forma, essas amostras de biodiesel tiveram a menor taxa de conversão de ácidos graxos insaturados em hidroperóxidos, e assim, a maior estabilidade oxidativa.

Xin, Imahara e Saka (2009) desenvolveram um estudo com objetivo de estabelecer uma relação da reação de oxidação e o uso de antioxidante que foi utilizado para prevenir a oxidação do biodiesel. Foi avaliada a estabilidade do biodiesel de cártamo (açafrão) contendo o antioxidante propil galato, durante o período de armazenamento, através do Rancimat, utilizado diferentes temperaturas de oxidação. Com uma concentração de 1000 ppm de propil galato pôde-se garantir um armazenamento de um ano a 25 ºC sem degradação perceptível, o que pode ser considerado como um tempo necessário para a vida comercial do biodiesel. Com cerca de 400 ppm de propil galato pôde-se assegurar um armazenamento de um semestre para o biodiesel sem uma degradação evidente. Aproximadamente 400 ppm foi a concentração para obtenção de um período de indução de 6 h determinada pelo método Rancimat em 110 ºC que satisfez a exigência da norma EN14112. O período de indução de 8 h representa um ano de armazenamento testado pelo método Rancimat a 110 ºC. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o biodiesel armazenado a temperatura mais baixa favorece um armazenamento por longos períodos sem degradação.

Um estudo de acompanhamento da oxidação do biodiesel metílico do óleo de soja foi realizado por Knothe (2006), em que as amostras de biodiesel foram colocadas em béqueres de diferentes tamanhos, variando a área de contato com o ar. As condições de oxidação estudadas foram: aquecimento a 80 ºC por um período de 168 h e aquecimento a 165 °C por 3 h. A oxidação do biodiesel foi acompanhada por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H), que foi utilizada para determinação dos ácidos graxos de cadeias curtas e para as alterações nas duplas ligações, ambas decorrentes do processo de oxidação do biodiesel, sendo observado que a taxa de oxidação do biodiesel aumenta com o tempo e com o grau de exposição ao ar. A análise dos resultados de RMN de 1H mostrou que o decréscimo da concentração de metil éster coincidiu com o aumento da concentração dos ácidos graxos de cadeia curta, e com o aumento no valor de índice de acidez e da viscosidade cinemática.

4.2.4 INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE ÁGUA NA ESTABILIDADE OXIDATIVA