Efeito da temperatura e de 10% de aditivos

Como discutido na se¸c˜ao 4.3.1 a pir´olise para o res´ıduo de tabaco puro a 400o_{C se mos-}

trou incompleta. Os conte´udos de ´acido ac´etico, furfural, nicotina, compostos fen´olicos, limoneno e 4-penten-1-ol identificados para essa temperatura (res´ıduo puro e adicionado de 10% de sais inorgˆanicos) s˜ao apresentados na Figura 4.21(a). Os conte´udos de com- postos oxigenados, cetonas e alde´ıdos, ´acidos carbox´ılicos e hexadecano s˜ao mostrados na Figura 4.21(b). Os motivos para o estudo da varia¸c˜ao de conte´udo para os compostos presentes na Figura 4.21(b) ser˜ao apresentados na se¸c˜ao seguinte.

Como as an´alises foram realizadas em r´eplica, amostras distintas foram emprega- das, assim, valores m´edios e desvios s˜ao relativos `as diferen¸cas entre amostras de res´ıduo de tabaco e n˜ao `as medidas realizadas pelo CG/MS. Ressaltando que, por motivos apresen- tados na se¸c˜ao 3.4.3, as porcentagens de ´areas de picos cromatogr´aficos s˜ao mencionadas, mas a compara¸c˜ao em termos de conte´udos de compostos ´e relativa.

Percebe-se na Figura 4.21(a) que o composto que apresentou maior conte´udo nos vapores pirol´ıticos de res´ıduo de tabaco gerados a 400o_{C tanto para o material puro quanto}

para o adicionado de 10% de ZnCl2 foi a nicotina, com porcentagens de ´area de pico cro-

matogr´afico de cerca de 22%, j´a para o material adicionado de 10% de MgCl2 o composto

mais significativo gerado a 400o_{C foi o furfural, com ´area de pico de aproximadamente}

14%. O ´acido ac´etico foi produzido somente na pir´olise do material acrescido de sais inorgˆanicos, assim como o furfural e os compostos fen´olicos. O limoneno foi detectado, com baixas porcentagens de ´area, apenas para a pir´olise do material puro.

Na Figura 4.21(b) observa-se que a pir´olise de res´ıduo de tabaco +10% de ZnCl2

a 400o_{C produziu os vapores mais ricos em compostos oxigenados (cerca de 58% de ´area}

Figura 4.21: Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico para produtos da micro pir´olise do res´ıduo de tabaco `a 400o_C.

Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico de compostos oxigenados de cerca de 25% foram detectadas na pir´olise de res´ıduo puro, e para o material acrescido de 10% de MgCl2

o valor foi de aproximadamente 53%.

A varia¸c˜ao dos conte´udos de ´acido ac´etico, furfural, nicotina, compostos fen´olicos, limoneno e 4-penten-1-ol foi avaliada para 500, 600 e 700o_{C, e ´e apresentada nas Figuras}

4.22, 4.23 e 4.24.

Figura 4.22: Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico para produtos da micro pir´olise do res´ıduo de tabaco puro, + 10% ZnCl2 e + 10% MgCl2: (a) ´acido ac´etico, (b) furfural.

A Figura 4.22(a) mostra que a produ¸c˜ao (em termos de conte´udo) de ´acido ac´etico foi favorecida com a adi¸c˜ao de 10% de MgCl2ao res´ıduo de tabaco; as porcentagens de ´area

de aproximadamente 9%. Os resultados mostraram que os vapores gerados na pir´olise do res´ıduo de tabaco acrescido de MgCl2 a 500oC possuem conte´udos de ´acido ac´etico mais

de trˆes vezes maior que os produzidos na pir´olise de res´ıduo puro e duas vezes maior que os gerados na pir´olise do res´ıduo adicionado de 10% de ZnCl2. As porcentagens de ´area

de pico de ´acido ac´etico a 600o_{C se mostraram similares para as trˆes condi¸c˜oes analisadas,}

com valores em torno de 5%; a 700o_{C a produ¸c˜ao desse ´acido carbox´ılico n˜ao foi observada}

para a pir´olise de res´ıduo puro e para o material adicionado de sais inorgˆanicos apresentou os menores teores dentre as temperaturas empregadas.

Patwardhan et al. (2009) estudaram o teor de ´acido ac´etico gerado atrav´es da pir´olise anal´ıtica de polissacar´ıdeos como celulose, maltose, glucose, amido de milho e outros a 500o_{C; os valores de porcentagem de ´area de pico encontrados foram entre 0,02 e}

0,07%. Azeez et al. (2011) investigaram a pir´olise anal´ıtica de biomassas (quatro tipos de madeiras e espiga de milho) a temperaturas entre 400 e 700o_{C; observaram, para algumas}

biomassas, uma tendˆencia de redu¸c˜ao do teor de ´acido ac´etico com o incremento gradual da temperatura. Al´em disso reportaram a varia¸c˜ao das porcentagens de ´area de pico de ´acido ac´etico para as diferentes biomassas analisadas, entre 45,9 e 28,8% para a madeira de faia; 16,0 e 11,4% para madeira de abeto; 21,4 e 14,9% para a madeira “iroko”; 27,4 e 20,6% para a madeira “albizia”; e entre 26,8 e 19,4% para espiga de milho.

Na Figura 4.22(b) observa-se que para o res´ıduo puro, o furfural n˜ao foi detectado nos vapores pirol´ıticos. A cat´alise tamb´em ocasionada pela adi¸c˜ao de 10% de MgCl2

pode ser observada, j´a que porcentagens de ´area de pico de furfural pr´oximas de 10% foram identificadas para a pir´olise de res´ıduo de tabaco acrescido de MgCl2 10% a 500oC.

A pir´olise de res´ıduo adicionado de ZnCl2 10% a 500oC produziu vapores em que ´areas

de picos cromatogr´aficos de cerca de 6% foram detectadas, evidenciando tamb´em para o ZnCl2 a cat´alise relacionada ao teor de furfural. As rea¸c˜oes realizadas a 600 e 700oC

com o material acrescido de 10% de MgCl2 apresentaram porcentagens superiores de ´area

de pico de furfural (cerca de 10% e 7%, respectivamente) aos encontrados para o res´ıduo adicionado de ZnCl2 10% nas mesmas temperaturas.

Lu et al. (2011a) investigaram as rea¸c˜oes de micro pir´olise de espiga de milho e madeira de ´alamo adicionados de cloreto de zinco, empregando temperaturas de rea¸c˜ao distintas (350-600o_{C) e diferentes concentra¸c˜oes m´assicas de aditivo. Observaram pe-}

quenos decr´escimos nos conte´udos desse alde´ıdo com o aumento da temperatura para uma mesma concentra¸c˜ao de aditivo. Marsman et al. (2007) analisaram a composi¸c˜ao do bio-´oleo produzido a partir de madeira de faia empregando cromatografia gasosa e espectrometria de massas, n˜ao identificaram furfural na composi¸c˜ao do ´oleo.

Observa-se na Figura 4.23(a) que os vapores pirol´ıticos com maiores conte´udos de nicotina foram gerados para o res´ıduo de tabaco puro a 500o_{C, com porcentagens de ´area}

Figura 4.23: Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico para produtos da micro pir´olise do res´ıduo de tabaco puro, + 10% ZnCl2 e + 10% MgCl2: (a) nicotina, (b) compostos

fen´olicos.

de pico de cerca de 36%. Para o res´ıduo puro nota-se um decr´escimo gradual da ´area de pico da nicotina, que chega a um valor pr´oximo a 10% (700o_{C). A adi¸c˜ao de 10% de}

sais inorgˆanicos diminuiu, de forma geral, o conte´udo de nicotina nos vapores pirol´ıticos. A 500o_{C os valores de porcentagem de ´area detectados foram pr´oximos a 12% e 7%}

para o material acrescido de ZnCl2 10% e MgCl2 10%, respectivamente. Percebe-se uma

redu¸c˜ao do teor de nicotina com o aumento da temperatura, tamb´em para os materiais adicionados de sais inorgˆanicos. Esses decr´escimos podem ser atribu´ıdos `a caracter´ıstica de degrada¸c˜ao da nicotina a altas temperaturas (>600o_{C) resultando em produtos como}

piridinas e pirr´ois (BAKER; BISHOP, 2004).

Na Figura 4.23(b) percebe-se que os maiores teores de produtos fen´olicos foram detectados para o material acrescido de ZnCl2 10% a 600oC, com porcentagens de ´area

de cerca de 5%. Apesar de inferiores quando comparados aos valores de porcentagem de ´area de pico identificados para outros compostos, valores entre 4 e 5% s˜ao considerados significantes compostos fen´olicos em bio-´oleo (PATTIYA et al., 2008). A 500 e 700oC valores

de porcentagem de ´area de fen´olicos levemente mais significativos (1,7 e 3,2%, respectiva- mente) tamb´em foram identificados para o material acrescido de ZnCl2, indicando que a

adi¸c˜ao de ZnCl2 10% aumenta o conte´udo de compostos fen´olicos nos vapores pirol´ıticos.

Lu et al. (2011a) estudaram os vapores gerados nas rea¸c˜oes pirol´ıticas de espiga de milho e madeira de ´alamo adicionados de ZnCl2, variando a temperatura de rea¸c˜ao de 350

a 600o_{C, observaram aumentos dos conte´udos de compostos fen´olicos com o incremento}

da temperatura para a mesma concentra¸c˜ao de aditivo.

Figura 4.24: Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico para produtos da micro pir´olise do res´ıduo de tabaco puro, + 10% ZnCl2 e + 10% MgCl2: (a) limoneno, (b) 4-penten-1-ol.

na Figura 4.24(a). Vapores com porcentagens mais significativas de ´area de limoneno foram identificados na pir´olise do res´ıduo de tabaco puro a 700o_{C, com valores pr´oximos}

a 6%. Por´em, analisando-se as temperaturas inferiores (500 e 600o_{C), a adi¸c˜ao de ZnCl} 2

10% parece provocar um pequeno acr´escimo na ´area de pico de limoneno detectado nos vapores pirol´ıticos, atingindo 4,5% para a rea¸c˜ao a 600o_{C. Islam et al. (2008) identificaram}

o limoneno como o principal composto do bio-´oleo resultante da pir´olise r´apida de pneus em algumas temperaturas 375-575o_{C, a porcentagem de ´area identificada foi de 21,46%;}

valor pr´oximo ao encontrado por L´opez et al. (2010) para pir´olise de res´ıduos de pneus a 425o_{C; 19,3%.}

Na Figura 4.24(b) pode-se observar que a produ¸c˜ao do ´alcool insaturado 4-penten- 1-ol apresentou teores expressivos nas temperaturas mais elevadas, 600 e 700o_{C. Os valores}

de porcentagem de ´area de pico mais expressivos foram encontrados para o res´ıduo de tabaco puro a 700o_{C, pr´oximos a 16%. Foi observada uma tendˆencia de acr´escimo na}

produ¸c˜ao de 4-penten-1-ol com o incremento da temperatura. Os rendimentos, em termos de conte´udo, para o res´ıduo acrescido de 10% de ZnCl2 ou de 10% de MgCl2 foram

similares.

Qualidade do bio-´oleo como combust´ıvel

Em rela¸c˜ao `a qualidade do bio-´oleo como combust´ıvel espera-se que os aditivos promovam rea¸c˜oes gerando um produto menos oxigenado, menos viscoso e menos ´acido, melhorando assim a estabilidade (reduzindo a reatividade), aumentando o poder calor´ıfico e a quali- dade de igni¸c˜ao, e diminuindo a acidez do bio-´oleo (PATTIYA et al., 2008).

Normalmente, ocorre o aumento da viscosidade e do peso molecular do bio-´oleo com o tempo. Os compostos indicados como respons´aveis por essas rea¸c˜oes de envelhecimento s˜ao cetonas e alde´ıdos. J´a aos ´acidos carbox´ılicos ´e atribu´ıdo o baixo pH do bio-´oleo, caracter´ıstica que pode causar problemas de corros˜ao (PATTIYA et al., 2008).

Na avalia¸c˜ao de qualidade do ´oleo diesel, o hexadecano (C16H34), tamb´em conhe-

cido como cetano, ´e o composto que caracteriza a propens˜ao para combust˜ao do l´ıquido durante a igni¸c˜ao por compress˜ao (OUTCALT et al., 2010). Os combust´ıveis para moto-

res diesel podem ser classificados pelo n´umero de cetano (o hexadecano possui o mais alto valor: 100), com base no presente sistema de referˆencia pela norma ASTM D975. Quanto maior a quantidade de hexadecano no bio diesel, melhor a qualidade de igni¸c˜ao do combust´ıvel (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2009). Apesar de o

hexadecano ser uma mol´ecula ligeiramente maior que as consideradas ideais para petrodi- esel, ´e comumente usado para representar as fra¸c˜oes mais pesadas do diesel na modelagem de processos (HUBER et al., 2008). No presente trabalho, o hexadecano foi o hidrocarboneto de cadeia longa que apresentou maiores rendimentos de conte´udo nos vapores pirol´ıticos de res´ıduo de tabaco.

Assim, as varia¸c˜oes dos teores de compostos oxigenados, cetonas e alde´ıdos, ´acidos carbox´ılicos e hexadecano com a temperatura e com aditivos tamb´em foram estudadas. A Figura 4.25 apresenta rendimentos de compostos oxigenados, cetonas e alde´ıdos. Os conte´udos de ´acidos carbox´ılicos e hexadecano s˜ao mostrados na Figura 4.26.

Figura 4.25: Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico para produtos da micro pir´olise do res´ıduo de tabaco puro, +10% ZnCl2 e +10% MgCl2: (a) compostos oxigenados, (b)

cetonas e alde´ıdos.

A Figura 4.25(a) mostra que analisando-se a pir´olise do res´ıduo puro e acrescido de 10% de sais inorgˆanicos, as porcentagens de ´area de pico de compostos oxigenados

mais elevadas foram observadas para o res´ıduo de tabaco adicionado de MgCl2 10% a

500o_{C, com valores pr´oximos a 55%. As altas porcentagens de ´area de pico de ´acido}

ac´etico e furfural detectadas nessa condi¸c˜ao de rea¸c˜ao s˜ao poss´ıveis justificativas para esse resultado. Para o res´ıduo puro as porcentagens de ´area detectadas na pir´olise a 500o_{C foram menores (cerca de 22%) que para o material acrescido de ZnCl}

2 10% (cerca

de 37%). Para a temperatura de 600o_{C as porcentagens de ´area de compostos oxigenados}

s˜ao similares para o material puro e com os aditivos (cerca de 44%). Para 700o_{C os vapores}

pirol´ıticos com porcentagens de ´area mais significativas para oxigenados foram observados para o material acrescido de MgCl2 10%. Os resultados indicaram que o bio-´oleo gerado

na pir´olise de res´ıduo de tabaco adicionado de MgCl210% a 500oC apresentar´a reatividade

mais expressiva, se comparado aos ´oleos gerados nas outras condi¸c˜oes analisadas. Segundo Peng et al. (2008), o teor m´edio de compostos oxigenados em bio-´oleos provenientes de biomassas sem adi¸c˜ao de sais inorgˆanicos ´e geralmente significativo, entre 40 e 45 wt%.

Na Figura 4.25(b) observa-se que novamente para o res´ıduo acrescido de MgCl2

10%, os valores de porcentagem de ´area de pico cromatogr´afico de cetonas e alde´ıdos se mostraram superiores (cerca de 17% a 500o_{C) aos observados para as outras condi¸c˜oes}

estudadas, o que pode ser explicado pelas porcentagens de ´area de furfural expressivas detectadas com a adi¸c˜ao de 10% desse sal inorgˆanico. De forma geral, porcentagens de ´area de pico de cetonas e alde´ıdos superiores foram identificadas para a pir´olise de res´ıduo de tabaco adicionado de 10% de ZnCl2 (cerca de 11% a 500oC), em compara¸c˜ao com o

material puro (pr´oximas a 5% a 500o_{C). Assim, h´a indica¸c˜oes de que o bio-´oleo gerado}

na pir´olise de res´ıduo adicionado de MgCl2 10% apresentar´a maior valor de viscosidade,

se comparado aos demais ´oleos gerados nas outras condi¸c˜oes de rea¸c˜ao analisadas. Pattiya et al. (2008) estudaram a pir´olise anal´ıtica de caule de mandioca puro e adicionado de catalisadores (uma ze´olita e quatro silicatos de alum´ınio), identificaram acr´escimos nos conte´udos de cetonas e alde´ıdos nos vapores gerados na pir´olise do material acrescido de catalisadores.

Observa-se na Figura 4.26(a) que a pir´olise de res´ıduo de tabaco acrescido de ZnCl2

10% ou MgCl2 10% gerou vapores pirol´ıticos com conte´udos de ´acidos carbox´ılicos mais

significativos, se comparados aos observados para a rea¸c˜ao do res´ıduo puro. A 500o_{C as}

porcentagens de ´area de pico detectadas para o material acrescido de sais inorgˆanicos foram de cerca de 11%, enquanto que para o material puro os valores observados foram pr´oximos a 4%. A 600 e 700o_{C as porcentagens mais elevadas de ´area de pico de ´acidos}

carbox´ılicos foram identificadas para a pir´olise de res´ıduo de tabaco acrescido de ZnCl2

10%, cerca de 13 e 5%, respectivamente. Os resultados indicaram que os bio-´oleos gerados na pir´olise r´apida de res´ıduo de tabaco adicionado de ZnCl2 10% ou MgCl2 10% ser˜ao

Figura 4.26: Porcentagens de ´area de pico cromatogr´afico para produtos da micro pir´olise do res´ıduo de tabaco puro, +10% ZnCl2 e +10% MgCl2: (a) ´acidos carbox´ılicos, (b)

hexadecano.

de ´acidos carbox´ılicos em bio-´oleo ser´a observado para o res´ıduo de tabaco adicionado de ZnCl2 10% a 600oC.

Lu et al. (2011a) estudaram as pir´olises anal´ıticas de espiga de milho e madeira de ´alamo adicionados de cloreto de zinco, variando a temperatura de rea¸c˜ao e as concen- tra¸c˜oes m´assicas de sal inorgˆanico. Relataram pequenas varia¸c˜oes (em torno de 3%) nas porcentagens de ´area de pico de ´acidos carbox´ılicos detectadas nos vapores pirol´ıticos das duas biomassas, modificando-se temperatura e concentra¸c˜ao de aditivo inorgˆanico. Pat- tiya et al. (2008) investigaram a micro pir´olise acoplada `a CG/MS de caule de mandioca puro e adicionado de catalisadores, uma ze´olita e quatro silicatos de alum´ınio, notaram acr´escimos nos conte´udos de ´acidos carbox´ılicos nos vapores pirol´ıticos da rea¸c˜ao do ma- terial acrescido de catalisadores.

A Figura 4.26(b) apresenta a cat´alise dos vapores pirol´ıticos ocasionada pela adi¸c˜ao de 10% de ZnCl2 ao res´ıduo de tabaco, gerando vapores com elevados valores de porcenta-

gem de ´area de hexadecano; as porcentagens de ´area de pico de hexadecano detectadas na pir´olise do res´ıduo acrescido de 10% de ZnCl2 a 500oC foram de aproximadamente 22%.

Os resultados mostraram que os vapores gerados a partir de res´ıduo de tabaco adicionado de 10% de ZnCl2 a 500oC possuem teores de hexadecano cerca de quatro vezes maiores que

os produzidos na pir´olise do res´ıduo puro e duas vezes maiores que os originados na rea¸c˜ao do res´ıduo adicionado de 10% de MgCl2. Valores de porcentagem de ´area de hexadecano

mais expressivos, no geral duas ou trˆes vezes maiores, foram observados para o res´ıduo adicionado de 10% de ZnCl2, em todas as temperaturas analisadas. Assim, espera-se que

bio-´oleo com qualidade de igni¸c˜ao consideravelmente superior, se comparado ao gerado pela pir´olise de res´ıduo puro ou adicionado de 10% de MgCl2.

Imam e Capareda (2012) investigaram a composi¸c˜ao do bio-´oleo gerado a partir da pir´olise de grama a 600o_{C e encontraram valores de porcentagem de ´area de hexadecano de}

8,5%. Marsman et al. (2007) estudaram a composi¸c˜ao do bio-´oleo proveniente de madeira de faia e n˜ao identificaram hexadecano como componente.

Estimativas para o bio-´oleo

Comparando-se os produtos da pir´olise de res´ıduo de tabaco puro, adicionado de 10% ZnCl2 e de 10% MgCl2 observou-se que vapores pirol´ıticos com conte´udos mais expressivos

de ´acido ac´etico e furfural (compostos de alto valor agregado) foram observados para o res´ıduo adicionado de MgCl2 10%; o que indica que dentre essas condi¸c˜oes estudadas, o

bio-´oleo gerado na pir´olise do res´ıduo de tabaco acrescido de 10% desse sal inorgˆanico ser´a a melhor fonte desses compostos qu´ımicos. Assim como o bio-´oleo gerado pela rea¸c˜ao de res´ıduo de tabaco puro ser´a a melhor fonte (dentre as condi¸c˜oes analisadas) de nicotina e 4-penten-1-ol (a 600 e 700o_{C). Espera-se que a adi¸c˜ao de 10% de ZnCl}

2 ao res´ıduo de

tabaco resulte em ´oleos com teores mais elevados de compostos fen´olicos, se comparados aos ´oleos gerados na rea¸c˜ao do res´ıduo puro ou acrescido de 10% de MgCl2. Os resultados

indicaram que para as temperaturas de 500 e 600o_{C, a adi¸c˜ao de ZnCl}

2 10% promove um

pequeno acr´escimo no conte´udo de limoneno do bio-´oleo.

Com rela¸c˜ao `a qualidade do bio-´oleo como combust´ıvel, espera-se que a pir´olise de res´ıduo de tabaco adicionado de 10% de MgCl2 resulte em um bio-´oleo mais reativo

e mais viscoso que o ´oleo gerado na rea¸c˜ao do res´ıduo puro ou acrescido de 10% de ZnCl2. Os resultados indicaram que o bio-´oleo produzido na rea¸c˜ao do res´ıduo adicionado

de ZnCl2 10% apresentar´a maiores conte´udos de hexadecano do que o gerado nas demais

condi¸c˜oes, o que indica qualidade de igni¸c˜ao superior do combust´ıvel. A adi¸c˜ao de 10% dos sais inorgˆanicos resultou em acr´escimos nos conte´udos de ´acidos carbox´ılicos dos vapores pirol´ıticos, especialmente a adi¸c˜ao de 10% de ZnCl2.

Logo, comparando-se os produtos da pir´olise de res´ıduo de tabaco puro, adicionado de 10% de ZnCl2e de 10% de MgCl2, ´e razo´avel estimar que a pir´olise de res´ıduo de tabaco

puro e adicionado de 10% de MgCl2 gerar´a bio-´oleos que poder˜ao ser considerados fonte

de compostos, e a rea¸c˜ao pirol´ıtica do res´ıduo de tabaco adicionado de 10% de ZnCl2

resultar´a em um ´oleo combust´ıvel com qualidade de igni¸c˜ao significativamente maior do que o originado a partir do res´ıduo puro.

No documento Efeito da temperatura e da adi¸c˜ (páginas 128-137)