Efeito de excesso de ar

O coeficiente de excesso de ar é fundamental para assegurar, de forma equilibrada, não só o fornecimento de oxigénio necessário para a reacção química, como simultaneamente a manutenção da adequada hidratação da membrana e difusibilidade dos gases, assegurando que todas as perdas do sistema são compensadas. A quantidade de ar fornecida à pilha para reagir com o combustível face à corrente eléctrica esperada para esta quantidade é denominada por estequiometria. O fornecimento de ar foi preferencialmente em excesso, e por isso foram estudadas sempre coeficientes de excesso de ar superiores a 2, o que permitiu a remoção de excesso de água formada nos canais. A água foi fornecida durante os ensaios através do caudal de ar à entrada mas para além disso também se formou como resultado da operação da pilha. O excesso de ar por um lado ajuda a remover o excesso de água, mas por outro lado pode levar à desidratação da membrana (ver subcapítulo 3.5).

O coeficiente de excesso de hidrogénio foi deixado de parte, porque o fornecimento é realizado em circuito fechado e apenas foi purgado. A purga foi a solução para a remoção do excesso de água formado nos canais do lado do hidrogénio. Esta água formada é proveniente da difusão de água através da membrana do catado para o ânodo. Caso não haja purga, esta água ficaria cumulativamente a entupir os canais do hidrogénio e impedindo o seu acesso a todos as zonas da camada catalítica da célula. Outra possibilidade para tratar da remoção da água dos canais poderá ser a utilização de um condensador à saída do hidrogénio e com um compressor que permita a recirculação directamente para a entrada de hidrogénio. Isto pode garantir o aumento da utilização de combustível que se reflecte na eficiência farádica, este tipo de conceito pode ser testado num trabalho futuro para esta pilha de combustível.

A expressão 5.1 representa uma relação entre a estequiometria do ar (λar), o caudal fornecido à pilha (!_!") vem em massa volúmica por minuto visto que o caudalímetro regista nesta unidade (SLM), potência eléctrica (Pelec), a tensão da pilha de combustível (U) e o número de células

(n). O factor 2,01×10-2 inclui a conversão de moles para gramas e a conversão da percentagem de massa de oxigénio para a massa de ar.

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(5.1)

Para os ensaios realizados fixaram-se as seguintes condições: a adição de água foi proporcionalmente ao caudal de ar fornecido, à temperatura de 50ºC, à pressão de hidrogénio e de ar de 300 mbar. Obtiveram-se as curvas de polarização para diferentes coeficientes de excesso de ar e as respectivas curvas de potência, tal se pode observar na figura 5.5 e 5.6. Pode-se verificar na figura 5.5 que o desempenho da pilha não é influenciado pelos vários coeficientes de excesso de ar até a uma corrente de operação de 25 A. Para correntes mais elevadas os coeficientes de excesso de ar de 4 e 5 originam um desempenho da pilha semelhante mas cerca de 4% superiores relativamente as estequiometrias de 2 e 3.

Figura 5.5: Tensão em função da corrente para diversos coeficientes de excesso de ar com temperatura constante de 50 ºC e com humidificação constante das membranas.

No coeficiente de excesso de ar de 2 foi possível visualizar (figura 5.5) a saída de água no canal com muita dificuldade, no lado do cátodo. Isto poderá dever-se à quantidade de movimento do ar insuficiente para remover a água proveniente da reacção. Para além disso verifica-se também que há uma redução das tensões individuais da pilha para o coeficiente de excesso de ar de 2 face aos restantes casos. Na figura 5.5 a curva de sobretensão óhmica e sobretensão de concentração apresentam declives mais acentuados que as restantes e reflectem a necessidade de remover o excesso de água, o que provoca a deterioração da transferência de massa de ar para os locais da reacção. O coeficiente de excesso de ar de 3 mostrou bom desempenho, o excesso de água foi removido dos canais preservando a boa humidificação das membranas. Apesar do coeficiente de excesso de ar de 3 seguir a tendência global de 2, individualmente as células apresentaram uma tensão sempre acima dos 0,2 V.

14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   0   10   20   30   40   50   60   Ten são [V]   Corrente[A]   λ=5   λ=4   λ=3   λ=2  

Quando o coeficiente de excesso de ar foi elevado a 4 e 5 o comportamento mostrou-se muito semelhante, apesar das tensões individuais das células apresentavam variação de uma forma abrupta, obtendo tensões inferiores a 0,2 V. Este tipo de comportamento pode contribuir para a degradação do catalisador uma vez que as células que invertem a sua polaridade durante um período considerável (>1 min) promovem reacções de electrolise que contribuir para a formação de pontos quentes e consequente destruição do catalisador da membrana. As células com tensões inferiores a 0,2 V podem ser um reflexo da insuficiente adição de água no caudal de ar seco. As limitações devem-se à restrição experimental do débito máximo da bomba peristáltica face à elevada velocidade do caudal de ar. Para estes coeficientes de excesso de ar o declive associado as suas curvas de desempenho para correntes maiores que 25 A o declive é ligeiramente inferior relativamente aos casos dos coeficientes de excesso de ar 2 e 3. Demonstrando que a resistência iónica será inferior e assim obtém-se uma sobretensão óhmica menor, melhorando o desempenho global da pilha.

A figura 5.6 é obtida através dos dados da figura 5.5, sendo uma transformada de tensão para potência, onde é possível visualizar a potência em função da corrente solicitada à pilha de combustível. No coeficiente de excesso de ar de 2 a potência foi de 722 W, sendo inferior aos restantes valores ensaiados, como se pode notar na figura 5.6

Figura 5.6: Potência em função da corrente com coeficiente de excesso de ar variável com temperatura constante de 50 ºC e com humidificação constante das membranas..

0   100   200   300   400   500   600   700   800   0   10   20   30   40   50   Po tên ci a[ W]   Corrente[A]   λ=5   λ=4   λ=3   λ=2  

Na figura 5.7 é possível avaliar as tensões das células individuais para diferentes coeficientes de excesso de ar de 3 e 5. Estas situações referem-se à potência máxima (cerca de 780 W) das curvas analisadas anteriormente.

A principal limitação da utilização do coeficiente de excesso de ar de 5 salienta-se quando se analisa que há células que tendem a ficar ligeiramente instáveis, como é o caso da célula 8 e 16 (figura 5.7), podendo ser o ponto de referência para o funcionamento da pilha. A instabilidade neste caso nada poderá ter a ver com o excesso de água, porque os canais são sobredimensionados (em testes de purgas observou-se a evacuação de água sem dificuldade com coeficiente de excesso de ar de 3), mas sim com o fornecimento insuficiente de água à pilha, deixando as membranas insuficientemente humidificadas.

Figura 5.7: Tensão de cada célula com coeficiente de excesso de ar variável para a potência máxima de cada coeficiente de excesso de ar com temperatura constante de 50 ºC e com humidificação constante

das membranas.

Os resultados para coeficiente excesso de ar de 3 poderão indicar que se encontrou parâmetro óptimo onde não se removeu a água em demasia (ao contrário do caso de λar=5) nem se permitiu a ligeira inundação da membrana (ao contrário do caso de λar=2). Estes resultados permitem concluir que provavelmente quando a água é removida em excesso devido a grande velocidade do caudal de ar a membrana não apresenta o melhor desempenho e quando a membrana é ligeiramente inundada ficam limitados os locais onde poderão ocorrer reacções electroquímicas. Assim com este excesso de ar, mantém-se a boa troca iónica ao longo de toda a área da membrana, que beneficia o mecanismo da difusão iónica que é descrito por Grotthuss (ver subcapítulo 3.1.2). Em suma, para uma temperatura ideal de funcionamento de 50 ºC, o coeficiente de excesso de ar preferencial é de 3, porque se proporcionam condições

0   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5   0.6   0.7   0.8   0.9   1   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24   Ten são  in di vi du al  [V]  

Número  da  célula  

λ=5   λ=3  

estáveis de humidificação da membrana. Assim é evitado que para pressões excessivas a difusibilidade do ar diminua, para que a membrana não fique danificada devido à baixa tensão limite de 0.2V.