Efeito de matriz

O efeito de matriz é mais bem definido com sendo uma mudança no sinal analítico causado por um interferente presente na amostra (Pinho et al. 2010).

Neste estudo, o efeito de matriz foi avaliado por comparação dos coeficientes angulares (a), de duas curvas de regressão linear, que foram adquiridas sem e com adição de padrão (Ribiani et al. 2004; Stüber e Reemtsma, 2004). O teste de adição-padrão foi realizado

16 por não haver possibilidades de obter branco da matriz, desta forma o teste foi realizado adicionando à matriz, analitos em diferentes concentrações e relacionando-os com a curva analítica (Moriarty et al. 2011; Pinho et al. 2010).

A primeira curva foi feita com oito diferentes níveis de concentração de íon adicionados a amostras de material particulado (padrão + amostra) enquanto que a segunda curva foi realizada com uma solução aquosa padrão de íons (padrão) em nove níveis de concentração variando entre 1 e 500 µg L-1 (Domingos et al. 2012; Pinho et al. 2009; Ribani et al. 2007; Rogatsky & Stein 2005). Desta forma, a avaliação é feita comparando-se as inclinações das duas curvas e quando as inclinações de ambas as curvas são iguais ou muito próximos, quando (padrão + amostra / padrão) tende a aproximar-se 1, significa que não há nenhum efeito de matriz atuando sobre a analise. Desta forma, método desenvolvido neste estudo, não é susceptível a efeito matriz porque os valores (padrão+amostra/padrão) estavam próximos a uma unidade (de 1,1 para sulfato e 1,0 para Br-) (Tabela 5). Além disso, não há necessidade de usar método de adição padrão (que é demorado) para a quantificação íons em amostras de material particulado (Domingos et al. 2012), o que diminuiria, consequentemente, a frequência analítica dentre outros fatores.

Tabela 3 Avaliação do efeito de matriz sobre amostras de material particulado

atmosférico.

* Metanossulfonato

Analito (padrão + amostra / padrão) Analito (padrão + amostra / padrão)

F- 1,07 SO4 2- 1,10 Lactato 1,00 Oxalato 1,00 HCOO- 1,00 PO4 3- 1,10 MSA* 1,15 Na+ 1,05 NO2 - 1,07 NH4 + 1,00 Br- 1,00 K+ 1,07 NO3 - 1,12 Mg2+ 1,05 Succinato 1,00 Ca2+ 1,00

17 3.7 Teste com amostras reais

Na Tabela 6 estão evidenciadas as médias das concentrações dos íons (Cátions e Ânions) determinados em cinco amostras reais de Material Particulado Atmosférico coletadas numa estação de Base Naval de Aratu, nas frações PM2,5 e PM10, que foram tratadas e analisadas conforme descrito no item 2.3. Os cromatogramas, bem como as concentrações dos íons determinados nessa amostra estão dispostos na Figura 3.

(a)

(b)

Figura 3 Cromatogramas de uma amostra real de material particulado., (a) ânions 1-Fluoreto, 2-

Lactato, 3-Acetato, 4- Formiato, 5- Piruvato, 6- Cloreto, 7- Nitrito, 8- Nitrato, 9- Succinato, 10- Sulfato, 11- Oxalato; (b) 1- Sódio, 2- Amonio, 3- Potássio, 4- Magnésio, 5- Cálcio, 6- Estrôncio.

18

Tabela 4 Concentrações médias das amostras reais coletadas na Estação de Base Naval de

Aratu nas frações PM2,5 e PM10 (ng m−3), n = 5.

(Média ± SD) Íon PM2,5 PM10 F- 0,40 ± 0,14 1,01 ± 0,13 Lactato 14,69 ± 3,32 28,35 ± 3,94 CH3COO- 11,12 ± 2,04 24,19 ± 1,72 HCOO- 11,06 ± 1,73 22,77 ± 3,13 Piruvato 0,25 ± 0,06 0,66 ± 0,33 Cl- 42,59 ± 19,07 60,38 ± 13,27 NO2- 5,74 ± 2,99 10,56 ± 5,59 NO3- 32,45 ± 12,26 57,99 ± 12,01 Succinato 1,42 ± 0,50 3,60 ± 0,55 SO42- 46,7 ± 14,78 49,5 ± 15,32 Oxalato 2,27 ± 0,94 5,32 ± 0,36 Na+ 45,42 ± 16,46 69,10 ± 14,18 NH4+ 19,61 ± 4,81 37,76 ± 6,13 K+ 9,71 ± 4,33 17,88 ± 4,93 Mg2+ 48,7 ± 22,45 84,5 ± 36,54 Ca2+ 35,25 ± 11,42 94,01 ± 24,53 Sr2+ 2,52 ± 0,66 6,56 ± 1,26 3.8 Robustez

Segundo a IUPAC, a robustez do método é a medida da sua capacidade de permanecer inalterado sob pequenas, mas estudadas, variações nos parâmetros do método e prover indicação da sua dependência durante o uso normal (Thompson et al. 2002). A robustez deste método foi determinada por meio das análises de amostras sob diferentes condições, tais como: (i) variação da temperatura da coluna (variação entre 36 e 38°C) e (ii) variação no fluxo (variação entre 0,36 e 0,38 mL min-1) (Sabatini et al. 2005; Vučićević-Prčetić et al. 2011). Os efeitos sobre as áreas dos picos foram observadas e mantiveram-se em amplitude

19 constante dentro dos níveis de variação dos limites de exatidão, precisão e seletividade do método como demonstrados na Tabela 5.

Tabela 5 Variação da resposta do detector (RSD%) pela mudança de alguns parâmetros do

método.

Variação na Resposta do Detector (RSD%) Temperatura da coluna Variação do fluxo

F- 1,11 1,12 Lactato 0,15 0,16 CH3COO- 0,24 0,23 Propionato 0,18 0,19 HCOO- 0,39 0,39 Butirato 0,15 0,15 CH3SO3- 0,17 0,17 Piruvato 0,14 0,14 ClCH2COO- 0,17 0,17 BrO3- 0,12 0,12 Cl- 0,52 0,53 NO2- 0,39 0,40 CF3COO- 0,10 0,10 Br- 0,19 0,19 NO3- 0,23 0,23 Succinato 0,14 0,14 SO32- 0,30 0,30 SO42- 0,30 0,30 C2O42- 0,30 0,30 WO42- 0,06 0,07 MoO42- 0,14 0,14 PO43- 0,11 0,12 CrO42– 0,09 0,09 Citrato 0,10 0,10 L+ 1,65 1,65 Na+ 0,66 0,66 NH4+ 0,54 0,55 K+ 1,05 1,10 Mg2+ 0,74 0,75 Ca2+ 0,35 0,36 Sr2+ 0,14 0,14

20 Como pode ser observado na Tabela 7, as variações estudadas resultaram em variações muito pequenas no comportamento do equipamento, sendo portanto, desprezadas. Logo, o método apresentou-se robusto para a determinação de 31 íons majoritários em amostras de MPA.

4 Conclusão

Este trabalho apresenta um novo método para determinação de 31 íons em amostras ambientais por cromatografia de íons com duplo canal (cátions e ânions) simultâneo, detector de condutividade e gerador de eluente. O método proposto foi adequadamente validado conforme normas internacionais e mostrou-se adequado para a determinação simultânea de ânions inorgânicos (Bromato (BrO3-), Cloreto (Cl-), Nitrito (NO2-), Brometo (Br-), Nitrato (NO3-), Sulfito (SO32-), Sulfato (SO42-), Tungstato (WO42-), Molibdato (MoO42-), Fosfato (PO4-3), Cromato (CrO42-),) anions monocarboxilicos (Lactato (CH3CH(OH)COO-), Acetato (CH3COO-), Propionato (CH3CH2COO-), Formiato (HCOO-), Butirato (CH3CH2CH2COO-), Piruvato (CH3COCOO-), Monocloroacetato (ClCH2COO-), Trifluoroacetato (CF3COO-)) dicarboxilatos (Succinato (-OOCCH2CH2COO-), Oxalato (C2O42-)) e tricarboxilato (Citrato (- OOCCH2C(OH)(COO-)CH2COO-)) e cátions de origem crustal (Lítio (Li+), Sódio (Na+), Amônio (NH4+), Potássio (K+), Magnésio (Mg2+), Cálcio (Ca2+), Estrôncio (Sr2+)) além do íon Metanossulfonato (CH3SO3-). O método desenvolvido foi testado com amostra ambiental de material particulado atmosférico e mostrou limites de detecção entre 35 - 342 pg m-3. Este método abrange uma extensa gama de compostos podendo ser utilizada tanto em matrizes simples quanto complexas. Este método é uma ferramenta útil para cálculos do balanço de

21 enxofre e nitrogênio na atmosfera, uma vez que o mesmo possibilita quantificação de importantes espécies de enxofre e nitrogênio.

Agradecimentos

22

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