12 :13 Condições especiais
2.3.12. Efeito de prata metálica em quantidade estequiométrica
0,3 1,8 1,2 2,1 15,4 24,6 0 5 10 15 20 25 P r op o r ç ã o d e 13 Cl-CH2-cPr Br-CH2-cPr I-CH2-cPr Haleto Orgânico
Gráfico 7: Comparação entre os resultados obtidos nas reaçõe s com e se m Ag2SO4 para os diferentes Hale tos Orgânicos
Reação sem Ag2SO4 Reação com 10 mg de Ag2SO4
Observa-se que, proporcionalmente, o clorometil-ciclopropano é mais influenciado que o bromo- e o iodometil-ciclopropano, visto que no primeiro a fração do produto rearranjado 13 sextuplica com o uso do sal de prata enquanto as duas últimas experimentam um aumento que não alcança nem o dobro do valor obtido sem o sal de prata. O baixo rendimento global obtido na reação com o clorometil-ciclopropano (tabela 12, experimento 156) sugere que este interage mais fortemente com os íons prata ou com a espécie formada a partir destes; sabendo-se que experimentos descritos na literatura revelaram que o cloreto de metila adsorvido na superfície da prata metálica tem uma menor tendência a dissociação que o brometo e que o iodeto de metila 73, pode-se supor que os haletos de alquila são adsorvidos na superfície da prata gerada in
situ e que a formação de radicais ocorre mais lentamente a partir do clorometil-
ciclopropano facilitando o acoplamento do radical formado a partir deste com o selênio, pois evita reações radicalares laterais, tais como dimerização.
2.3.12. Efeito de prata metálica em quantidade estequiométrica
Uma vez evidenciado o efeito do sal de prata no mecanismo de reação alternativo, a partir do qual se forma o produto rearranjado 13, para todos os haletos orgânicos e o crescimento deste efeito com o aumento da quantidade de prata, faz-se necessário esclarecer a forma pela qual a prata atua no sistema reacional e com isso obter informações valiosas acerca deste mecanismo alternativo.
77 Em princípio é necessário esclarecer se a espécie que atua efetivamente é o íon prata ou a prata metálica gerada in situ a partir da redução dos íons prata pelo zinco metálico. Alternativamente, a prata metálica gerada na superfície do zinco metálico pode modificar a reatividade deste último.
A investigação do efeito de prata metálica em quantidade estequiométrica foi realizada pela geração in situ de prata metálica, a partir da reação de zinco em pó com sulfato de prata, seguido de sua adição à mistura reacional composta de disseleneto de difenila e do haleto de alquila (procedimento G) ou acrescentada ao meio reacional em uma etapa posterior a redução do disseleneto de difenila por boroidreto de sódio e seguido da adição do haleto de alquila (procedimento H), conforme indicação na tabela 13. Reações de controle nas quais se excluiu o uso dos haletos orgânicos também foram realizadas.
Os resultados desta investigação são relatados na tabela 13:
11 I + 2) Ago, 5 min. / H 2O (PhSe-)2 1 Proc. G: 1) CH3CN / solução aquosa ou H2O 13 12 SePh + SePh + PhSeR' X = I, Br 2) Ago (PhSe-)2 PhSeR 1 Proc. H: 3) 2 RX, 5 min. / H2O
78 Tabela 13: Estudo do efeito da prata metálica (Ag0 ) em quantidade estequiométrica.
Exp. RX = 11 pH Rendimento (%) Proporção
12:13 Condições especiais G H 157 I-CH2-cPr 7d 0 (RX:20)a, (1):90b - 0,6 mmol de Ag0 158 I-CH2-cPr 12 0 (RX:10)a, (1):90b - 0,6 mmol de Ag0 159c - 7d - , (1): 84b - 0,125 mmol de Ag0 160c - 12 - , (1): 92b - 0,125 mmol de Ag0 161 I-CH2-cPr 14 70 96,1:3,9 0,2mmol de Ag0
Exp. RX = 4b pH Rendimento (%) - Condições especiais
G H
162 t-But-I 12 21 - 0,2mmol deAg0
Exp. RX =4a pH Rendimento (%) - Condições especiais
G H
163 t-But-Br 12 12 - 0,1mmol de Ag0
164 t-But-Br 12 11 - 0,5mmol de Ag0
165 t-But-Br 4 1,7 - 0,5mmol de Ag0
a- entre parênteses RX não reagido; b- rendimento do disseleneto de difenila 1 recuperado; c - reações de controle sem haleto de alquila. d- Neste procedimento o pH 7 equivale a utilização de água em lugar de uma solução aquosa.
O estudo do efeito da reação da prata metálica em quantidade estequiométrica gerada in situ não conseguiu reproduzir os resultados verificados pelo uso de prata catalítica nem com relação aos rendimentos da reação nem com relação à proporção dos produtos (tabela 13, experimentos 157 e 158); a completa supressão de qualquer reação (acoplamento ou redução) do disseleneto e a pouca quantidade de haleto não reagido sugerem que, na ausência de zinco metálico, só o haleto reage com prata.
Já as reações de controle (tabela 13, experimentos 159 e 160) resultaram na recuperação do disseleneto não reagido em rendimentos praticamente quantitativos, o que indica que a prata não é capaz de promover sua redução.
Contudo, nos experimentos executados pelo procedimento H, onde se realiza a redução prévia do disseleneto por boroidreto de sódio seguido da adição da solução contendo prata metálica em etapa anterior a adição do iodometil-ciclopropano (tabela 13, experimentos 161), observa-se a formação de ambos os isômeros em rendimento e composição isomérica comparável aos procedimentos C executados em condições equivalentes com zinco (tabela 5, experimento 89) que, a saber, apresentou um rendimento de 83% com uma parcela do produto rearranjado de 5,2.
A formação de selenetos mistos neste procedimento H também é observada nas reações com haletos alquílicos terciários. No caso dos experimentos realizado com o brometo de t-butila (tabela 13, experimentos 163 e 164) há uma diminuição a um valor
79 próximo a um terço do rendimento alcançado no procedimento análogo em que se utiliza zinco ao invés de prata metálica, onde se obteve 33% do t-butil-fenilseleneto (tabela 2, experimento 33). Já no estudo em que se utiliza o iodeto de t-butila verifica-se um aumento no rendimento de 14%, obtido no procedimento C (tabela 2, experimento 44), para 21% pelo uso de prata metálica (tabela 13, experimento 162).
Observou-se também que o mesmo resultado é obtido independente da quantidade de prata utilizada (tabela 13, experimentos 163 e 164), o que sugere que a prata tenha um efeito catalítico.
Analisando, por fim, o experimento em que o brometo de t-butila reage com o fenilselenol (gerado pela redução do disseleneto em meio ácido) na presença de prata metálica verifica-se que o produto foi obtido apenas em traços (tabela 13, experimento 165), o que comprova que o radical alquila fornecido pela reação entre o haleto e a prata metálica só reage eficientemente com o ânion selenolato.
Pode-se concluir que a prata metálica reduz os haletos orgânicos a radicais alquila, porém estes não reagem, nas condições reacionais estudadas, com o disseleneto de difenila, mas sim com o ânion selenolato.
As similaridades observadas entre os resultados obtidos pelo procedimento H (na presença de prata metálica com redução prévia do disseleneto por boroidreto) e pelo procedimento A (na presença de zinco em uma etapa) tanto com o iodometil- ciclopropano, em relação ao rendimento global e à composição isomérica, quanto com os haletos terciários, em relação ao rendimento global, nos permite transpor as conclusões alcançadas nos experimentos com a prata aos experimentos realizados pelo procedimento A na presença do zinco. Deste modo podemos concluir que o selenolato tem participação não só no mecanismo principal onde, ao que tudo indica, atua em um mecanismo do tipo SN2 fornecendo o produto sem rearranjo 12, como também no
mecanismo alternativo, reagindo com radicais alquila, em um mecanismo que apresenta semelhanças com a substituição radicalar nucleofílica de 1a ordem (SRN1) 49 fornecendo
o produto rearranjado 13.