O efeito da concentração de cloreto de sódio na corrosão do ferro em solução aerada a temperatura ambiente é mostrado na Figura 5. A taxa de corrosão primeiro aumenta com a concentração de sal e depois diminui, com o valor caindo abaixo da água destilada quando a saturação é alcançada (26 % NaCl).
Figura 5. Efeito da concentração de cloreto de sódio na corrosão do ferro em soluções aeradas, temperatura ambiente
Adaptado de (REVIE, 2008, p. 132)
Como a despolarização do oxigênio controla a taxa em toda a faixa de concentração de cloreto de sódio, é importante entender por que a taxa aumenta primeiro, atingindo um máximo em cerca de 3% de NaCl (concentração da água do mar) e depois diminui. A solubilidade do oxigênio na água diminui continuamente com o aumento da concentração de cloreto de sódio, explicando as menores taxas de corrosão nas maiores concentrações de cloreto de sódio. O aumento inicial parece estar relacionado a uma mudança na natureza protetora do filme do produto de corrosão, que atua como barreira de difusão para o prosseguimento do processo corrosivo. Em água destilada com baixa condutividade, ânodos e cátodos estão localizados relativamente próximos uns dos outros. Consequentemente, os íons OH- formados nos catodos de acordo com a equação (19):
15 estão sempre próximos aos íons Fe2+ formados em ânodos próximos, resultando em um filme de Fe(OH)2 adjacente e aderente à superfície do metal. Este filme atua como um filme de barreira de difusão.
Nas soluções de cloreto de sódio, por outro lado, a condutividade é maior; portanto, ânodos e cátodos adicionais podem operar muito mais longe um do outro (FOLEY, 1970). Em tais cátodos, o OH- não reage imediatamente com o Fe2+ formado nos ânodos; em vez disso, essas substâncias se difundem na solução e reagem para formar Fe(OH)2 longe da superfície do metal. Qualquer Fe(OH)2 assim formado não fornece uma camada de barreira protetora na superfície do metal. Assim, o ferro corrói mais rapidamente em solução diluída de cloreto de sódio, porque mais oxigênio dissolvido pode atingir áreas catódicas. Acima de 3% de NaCl, a diminuição da solubilidade do oxigênio torna-se mais importante do que qualquer alteração na camada de barreira à difusão; portanto, a taxa de corrosão diminui (REVIE, 2008, p. 131).
Naturalmente esta abordagem é simplificada e resumida. O efeito de diversos sais (com halogênios ou não) na corrosão do ferro é alvo de muito estudo ao longo dos anos, sem uma concordância plena de distintos autores.
Kabanov, Burstein e Frumkin, 1947 afirmam que os íons Cl- permitem (facilitam) a formação de Fe2+, mas não participam efetivamente das reações eletroquímicas, ou seja o ferro iria corroer pelos mesmo mecanismos que já corrói.
Lorenz, 1965 propõe em seus estudos que o efeito da adsorção do íon cloreto na dissolução anódica do ferro envolve uma adsorção competitiva das moléculas de água, OH- e Cl-. A descrição de Lorenz em seu estudo sobre o efeito dos íons halogênios na dissolução de ferro puro em ácido sulfúrico é similar e bem aceita com a de outros autores que atribuem uma contribuição significante da adsorção. Lorenz também propõe um mecanismo de atuação destes halogênios. Um passo rápido, equação (20):
+ → ( ) + (20)
Seguido de um passo lento, eq (21):
( ) + → ( ) (21)
E o passo determinante, eq (22):
16 E um passo rápido, eq (23):
+ → + (23)
Em pH menores que 1,5-2, existe um notável efeito inibitório dos íons halogênios porque os íons Cl- são adsorvidos e bloqueiam a reação catalítica, então a reação precisa acontecer conforme indicado abaixo, eq (24):
+ → + 2 (24)
Lorenz obteve corrente/potenciais estáveis para o sistema representado abaixo: Fe/0,5N H2SO4 + xN KCl
Para x até 10-2, não foi observado efeito do Cl-. De 10-1 até 2 mols KCl, as curvas potencial/corrente deram inclinações diferentes (59 mV/dec) em vez de 33 mV/dec. O processo competitivo foi postulado como sendo, eq (25):
( ) + → + + + 2 (25)
Desta maneira, em altas concentrações de halogênios, um mecanismo diferente pode estar envolvido. Existe uma reconhecida importância da desorção dos íons halogênios envolvidos nessas condições (LORENZ, 1965).
Inibidores de Corrosão
Inibidores de corrosão são substâncias que, quando adicionadas (geralmente em pequenas quantidades) a uma solução potencialmente agressiva, aumentam a resistência à corrosão do metal. Os inibidores de corrosão modificam as reações eletroquímicas através de sua ação no eletrólito na interface metal/eletrólito, dificultando e/ou reduzindo a velocidade de reação anódica (inibidores anódicos), catódica (inibidores catódicos) ou ambas (inibidores mistos). De forma geral os inibidores se caracterizam pela capacidade de bloquear/alterar o circuito eletroquímico formado pelo sistema agressivo (ALMEIDA, 2012; CARDOSO, 2005; MCCAFFERTY, 2010).
Os inibidores de corrosão possuem uma vasta aplicação nos mais diversos setores da indústria mundial, destacando-se aplicações na indústria de óleo e gás (principalmente na etapa de perfuração ácida), unidades de refino, em minerodutos, na decapagem ácida, na indústria química, no setor da construção civil (no reforço na resistência à corrosão de aço que compõe
17 o concreto), em sistemas de refrigeração e no setor de autopeças (ALMEIDA, 2012; RAJA; SETHURAMAN, 2008; SASTRI, 2012). Estudos recentes estimam que a demanda dos EUA para inibidores de corrosão aumentará 4,1% ao ano, ou seja, para US $ 2,5 bilhões em 2017. Em 2012, foi estimado que a demanda do mercado de inibidores foi dividida em 26,6% para refinação de petróleo, 16,9% de serviços públicos, 16,7% de gás e produção de petróleo, 15,3% de produtos químicos, 9,5% de metais, 7,1% de polpa e papel e 8,0% outros (ALIOFKHAZRAEI, 2014; FINISHING, [s. d.]).
Inibidores apresentam vantagens como aplicação in-situ sem causar qualquer alteração significativa no processo ao qual são aplicados. No entanto, existem algumas considerações a se fazer na escolha no inibidor de corrosão (RAJA; SETHURAMAN, 2008):
O custo do inibidor pode ser muito alto quando o material envolvido é caro ou quando a quantidade necessária é grande.
A toxicidade do inibidor pode colocar em perigo a saúde humana ou de animais em geral.
A disponibilidade do inibidor determinará a sua seleção e se a disponibilidade for baixa, o inibidor torna-se frequentemente caro.
E, não menos importante, deve possuir potencial ecologicamente sustentável (enviroment friendliness).
Existem ainda outros fatores a se considerar. O sucesso na aplicação de um inibidor de corrosão segue de uma avaliação prévia do sistema a se inibir, quando a temperatura, metal, faixa de concentração, condições de convecção, toxicidade e danos ambientais são analisados (FREIRE, 2005; GENTIL, 2003). Atualmente, devido a mudanças no mercado de inibidores de corrosão, alguns deles estão sendo inutilizados. Isso é devido à alta toxicidade dos compostos de cromato, fosfato e arsênico, relacionados a vários problemas ambientais e de saúde. Dessa forma, foram impostas leis internacionais rigorosas no que diz respeito ao uso de substâncias contendo tais formulações. A restrição do uso destes inibidores alavancou a necessidade de desenvolvimento de outros que sejam igualmente efetivos sem apresentar os efeitos tóxicos que restringem o uso dos anteriores (SAJI, 2010; SAXENA et al., 2018).
Os inibidores podem ser classificados de acordo com sua composição (orgânicos ou inorgânicos) e mecanismo de ação (anódicos, catódicos e de adsorção). Uma classificação simplificada é apresentada na Figura 6 (ALIOFKHAZRAEI, 2014; MENEZES, 2007).
18 Figura 6. Classificação dos inibidores de corrosão.
Fonte: Adaptado de (ALIOFKHAZRAEI, 2014).