Efeito de solvente

O termo efeito de solvente designa um conjunto vasto de acções em que o solvente está directamente envolvido no processo físico e/ou químico em causa. Na prática qualquer processo que ocorra em solução está sujeito à influência do solvente, mas o termo está associado vulgarmente a processos em que ocorrem alterações significativas com a mudança do estado gasoso para um meio líquido ou, mais comummente, a diferenças que surgem quando se analisa o comportamento em dois solventes diferentes.

São inúmeros os autores que abordam a temática do efeito de solvente sobre as mais variadas formas, sendo porventura uma das obras mais conhecidas o trabalho de C. Reichardt “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry” [1], onde o autor considera que a acção do solvente se pode fazer sentir a três níveis:

- na posição do equilíbrio químico homogéneo4

- na constante de velocidade de reacções químicas homogéneas - nos espectros de absorção dos compostos orgânicos.

O papel do solvente na posição do equilíbrio químico está relacionado com o seu efeito sobre as energias de Gibbs de solvatação de reagentes e produtos da reacção. No entanto, devido à complexidade das interacções intermoleculares soluto/solvente, uma descrição quantitativa da influência do solvente sobre o equilíbrio químico está limitada a processos relativamente simples. Um esquema que ajuda a visualizar o efeito de dois solventes diferentes sobre dois solutos A e B em equilíbrio, é apresentado na figura II.1. Nesta figura o solvente II estabiliza quer o reagente, quer o

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Embora um equilíbrio seja homogéneo quando todos os componentes estão exclusivamente ou na fase gasosa ou em solução, no âmbito deste trabalho quando se refere o termo homogéneo está-se apenas a considerar o segundo caso.

produto de reacção. Como neste caso a energia de Gibbs de transferência do soluto B do solvente I para o solvente II (G_t0(B,III)) é superior à energia de Gibbs de transferência do soluto A de I para II, o equilíbrio é deslocado na direcção de B quando se muda do solvente I para o solvente II.

Figura II.1: Diagrama de energia de Gibbs para o equilíbrio A⇄B [1].

O efeito de solvente nas constantes de velocidade de reacções homogéneas é baseado nos mesmos pressupostos que o seu efeito na posição do equilíbrio químico, embora neste caso se tenha em conta não a energia de Gibbs de solvatação do estado final (relativo aos produtos de reacção) mas a energia de solvatação do estado de transição (relativo ao complexo activado) por comparação com o estado inicial (relativo aos reagentes).

O esquema apresentado na figura II.2 permite visualizar o efeito de dois solventes diferentes sobre reagentes e complexo activado. Nesta figura o solvente II estabiliza mais quer reagentes quer complexo activado. Como neste caso a energia de Gibbs de activação da reacção no solvente II é maior, logo a reacção será mais rápida no solvente I. Este assunto será discutido em maior detalhe no capítulo IV.

O efeito de solvente nos espectros de compostos orgânicos baseia-se no facto de compostos que absorvem radiação na região UV-Vis ou no IV, ou que apresentem desvios químicos de RMN, terem uma variação destes sinais espectroscópicos com a variação do solvente. Esta variação deve-se a diferenças de solvatação entre o estado fundamental e o estado excitado do soluto, e surge quando existem diferenças apreciáveis na distribuição de carga dos dois estados, por vezes acompanhadas por uma mudança elevada no momento dipolar.

É importante referir que o estado excitado não está em equilíbrio com as moléculas de solvente que o rodeiam, visto o processo de excitação ser muito mais rápido que o processo de re-orientação das moléculas de solvente em torno do soluto traduzindo-se isso numa diferença de energia entre os dois estados ainda maior (princípio de Franck-Condon). Este fenómeno, quando aplicado a espectros UV-Vis, é designado por solvatocromismo e é descrito por Reichardt como a mudança pronunciada na posição (e por vezes na intensidade) de uma banda de absorção no UV-Vis que acompanha uma mudança de polaridade do meio.

A mudança da posição de uma banda de absorção com o aumento da polaridade do solvente pode conduzir a um deslocamento hipsocrómico (desvio para o azul) também designado solvatocromismo negativo, ou a um deslocamento batocrómico (desvio para o vermelho) também denominado solvatocromismo positivo. O solvatocromismo negativo ocorre quando o estado fundamental é mais dipolar que o primeiro estado excitado e portanto mais estabilizado por solventes polares (estado de Franck-Condon), enquanto o solvatocromismo positivo ocorre na situação inversa (estado excitado mais dipolar que o estado fundamental) - vd. figura II.3.

Figura II.3: Efeito da polaridade do solvente na energia de transição electrónica entre o estado fundamental e o estado excitado de um soluto dipolar [37].

As bandas espectrais envolvidas nestas transições são predominantemente do tipo n–*, –* e transições electrónicas de transferência de carga e ocorrem por norma em moléculas com grupos doadores e grupos aceitadores, em extremos opostos de cadeias de ligações duplas conjugadas. Outra possibilidade é a ocorrência de transferência de carga entre um par iónico e o seu estado excitado ou ainda alterações na geometria e distâncias de ligandos relativamente ao átomo metálico central do complexo, que são acompanhadas por transições electrónicas entre orbitais localizadas no átomo metálico.

Bayliss e McRae [38] explicam o fenómeno solvatocrómico considerando quatro componentes: o momento dipolar transitório momentâneo durante a absorção óptica, a diferença de momento dipolar permanente entre o estado excitado e o estado fundamental, a mudança do momento dipolar do estado fundamental do soluto induzido pelo solvente e o princípio de Franck-Condon, e apresentam os quatro casos limite dofenómeno solvatocrómico:

(a) Soluto não polar e solvente não polar, em que apenas as forças de dispersão contribuem para a solvatação do soluto, forças essas que causam um pequeno desvio batocrómico cuja magnitude é função do índice de refracção, da intensidade da transição e do tamanho da molécula de soluto;

(b) Soluto não polar e solvente polar, com ausência de orientação significativa das moléculas de solvente, situação em que ocorrem novamente desvios para o vermelho, em função da polarizabilidade;

(c) Soluto dipolar e solvente não polar, em que as forças que contribuem para a solvatação são do tipo dipolo-dipolo induzido e forças de dispersão. Neste caso quer desvios positivos quer desvios negativos podem ocorrer dependendo dos momentos dipolares dos estados fundamental e excitado; (d) Soluto dipolar em solvente polar, é a situação mais complexa dado que as

moléculas de solvente se orientam em torno do soluto quer no estado fundamental quer no estado excitado, e assim sendo a polarizabilidade, a polarização induzida e a polaridade têm um papel importante. Mais uma vez a direcção do desvio depende da polaridade relativa do estado fundamental e do estado excitado, sendo que nesta situação o estado fundamental não é mais o de uma molécula isolada mas o de uma molécula com uma solvatação extensa por interacções dipolo-dipolo e polarização induzida pelo solvente.

Reichardt num trabalho de 1994 [39] publica uma lista com as sondas mais importantes utilizadas na construção de escalas de polaridade, assim como com as transições e tipo de deslocamentos associadas a cada uma delas.

Por fim, e apesar de já sair fora do âmbito desta dissertação, refira-se que existem vários trabalhos que explicam a variação espectral com a variação do solvente utilizando o modelo dieléctrico de Onsager [40], ou uma forma posterior deste modelo, como nos trabalhos de McRae e Bayliss que aplicam a mecânica quântica para relacionar a mudança das bandas com as interacções por dipolos eléctricos [38, 41- 42] .

Do conjunto de parâmetros solvatócromicos de polaridade anteriormente referidos, far-se-á agora uma análise mais aprofundada, ainda que não exaustiva, sobre quatro deles: ET, *,  e A escolha destes parâmetros está intimamente

associada com a sua utilização no decurso deste trabalho, como se mostrará no capitulo VII (Discussão de Resultados). Um estudo mais detalhado, exaustivo e cronologicamente ordenado, sobre estes mesmos parâmetros foi levado a cabo por Ventura [43].