Efeito do envenenamento sobre a dispersão de cadeias poliméricas

A seguir, discute-se o efeito da molécula-sonda acetona sobre a dispersão de cadeias poliméricas.

161 Como sugerido por McDaniel62 e Groppo et al.173, um determinado veneno pode ser seletivo para frações específicas de sítios ativos, o que explica o percentual reduzido de Zr ativo obtido das proporções expressas na Tabela 17, não havendo, porém, indício para crer que o mesmo seja 100 % seletivo.

Os experimentos de cromatografia de permeação em gel (GPC) podem, todavia, apresentar quais frações do polímero são preferencialmente suprimidas quando submetidas à certas quantidades do contaminante, dando indícios da seletividade do veneno. A Figura 43 mostra exemplo de deconvolução de sistema, contendo sítios ácidos de Lewis, submetido à contaminação. 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

(b)

d

W/d

(lo

g

M

)

_(a)

_(c)

[Acetona] Sítio I Sítio II Sítio III

(%) Mn _(%) Mn _(%) Mn

g·g-1 _(kg·mol-1_{) (kg·mol}-1_{) (kg·mol}-1₎

0,0 57 27 39 60 4 137

0,1 42 40 38 79 20 157

0,2 28 41 46 92 26 220

Figura 43. Deconvoluções de cromatogramas de GPC dos polímeros obtidos a partir de sistema misto encapsulados, contendo ácidos de Lewis (NH-W) submetido à contaminação por (a) 0,0 g·g-1_{, (b) 0,1} _g·g-1 _{e (c) 0,2} _g·g-1 _{de acetona.}

A redução da massa molar de polietilenos em reações com catalisadores de alta atividade pode ser compreendida como produto de maior geração in situ de H2, que,

através de espécies alílicas inertes, cliva a cadeia polimérica68,138. Dessa maneira, uma menor atividade inibe o processo de geração de H2 e produz polímeros de maior Mw. O que

explica também o aumento da massa molar numérica média (Mn) em cada fração de

polímero produzida. No entanto, compreendendo cada fração da massa polimérica como sendo produzida em sítios ativos de natureza diferente na superfície do sistema heterogêneo, é possível inferir que o contaminante está inativando sítios catalíticos

162 seletivamente quando é observada redução de fração específica de massa molar do polímero produzido em uma reação com sistema envenenado.

Na Figura 43 é visível a redução da fração de menor massa molar (Sítio I - curva em azul), como também é possível observar o déficit de percentuais do Sítio I na tabela abaixo da Figura 43. As diminuições da citada fração é evidência de que a acetona é veneno de inibição seletivo para sítios catalíticos que produzem as menores frações de massa molar do PE, em sistemas mistos encapsulados obtidos por sol-gel não hidrolítico e na presença de sítios ácidos de Lewis.

Em sistemas híbridos, obtidos por iteração de camadas e contendendo sítios ácidos de Lewis, isto é, nos sistemas Dual-Shell com tungstênio, foi observado o mesmo comportamento sob contaminação de acetona, conforme pode ser verificado na Figura 44.

3,3 3,6 3,9 4,2 4,5 4,8 5,1 5,4 5,7 6,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

(b)

[Acetona] Sítio I Sítio II Sítio III

(%) Mn (%) Mn (%) Mn

gg-1 (kgmol-1) (kgmol-1) (kgmol-1)

0,0 67 33 29 80 4 204 0,1 56 45 41 110 3 237 dW/d (log M w ) Log M_w

Sem Acetona

(a)

Log M_w

0,1 g·g-1

Figura 44. Deconvoluções de cromatogramas de GPC dos polímeros obtidos a partir de sistema Dual-shell, contendo ácidos de Lewis (CpC18@CpC8W), submetido à

contaminação por (a) 0,0 g·g-1 _{e (b) 0,1} _g·g-1 _{de acetona.}

A redução da fração gerada pelo Sítio I (curva azul, Figura 44), quando da adição de 0,1 g g-1 de acetona sugere a inativação majoritária desse sítio ativo pelo contaminante. A preferência do veneno por sítios de produção de polímero de massas molares menores em ambos os sistemas, NH-W e Dual-shell, é indicado pela diferença de mais de dez pontos percentuais na fração dos dois sistemas, antes e após serem submetidos à contaminação.

163 5.3. Considerações finais: transversalidade na caracterização de sistemas

catalíticos heterogeneizados em sílica

Percebeu-se que sistemas híbridos modificados com OTES e ODS geram sistemas catalíticos mais ativos. Com a informação, procedeu-se a síntese de sistemas Dual-shell com camadas modificadas, ora com OTES ora com ODS. Os sistemas assim obtidos apresentaram as maiores atividades, como por exemplo CpC8@CpC18 e CpC18@CpC8.

Sabendo-se da eficiência experimental de ácidos de Lewis incorporados à superfície, tal como ocorre com a atividade de NH-W, incorporou-se sítios ácidos de Lewis à CpC18@CpC8W, aos quais conjectura-se que a labilidade do metal contribui para a atividade

por aumentar a acidez do sistema Dual-shell.

A calcinação de sistemas híbridos, tais como CpC18, indicou que a parcela orgânica,

isto é, o organossilano, bloqueia dutos que apresentam obstáculos de difusão ao monômero, gerando caminhos que amplificam a atividade, uma vez que a atividade aumenta com a superfície específica de sistemas que foram, posteriormente à polimerização, calcinados.

A microestrutura de sistemas híbridos e Dual-shell, investigada por SAXS, indica que a distância de correlação (dc) e o número de vizinhos (Viz) das partículas primárias (primeiro nível estrutural hierárquico) exerce papel fundamental na atividade dos sistemas heterogêneos, sendo que maiores distâncias entre partículas e menor quantidade delas no Nível 1 deve facilitar a difusão do monômero e aumentar a atividade. Existem semelhanças entre as propriedades microestruturais, tais como Rp2, entre sistemas híbridos e sistemas

Dual-shell cuja segunda camada foi modificada com o mesmo organossilano utilizado

como espaçador orgânico no sistema híbrido correlato; evidência de que houve, de fato, um recobrimento iterado das camadas no sistema catalítico em duas camadas.

Há também diferenças entre as superfícies específicas de sistemas híbridos e sistemas

Dual-shell e as propriedades dos polímeros produzidos pelos sistemas investigados, sendo

que os sistemas de duas camadas possuem propriedades únicas para modular as características do PE produzido.

As análises de GPC resultaram em três frações de massa molar da poliolefina, indicando que há, nos sistemas catalíticos heterogêneos, pelo menos três sítios ativos de produção de PE distintos, os quais geram polidispersão de até 3,4 em sistemas Dual-Shell.

A imobilização de Cp2ZrCl2 na superfície da sílica, por grafting ou aprisionamento

164 homogêneo. Prova de que nem todos os sítios encontram-se necessariamente ativos, como se estimou pela titulação da superfície com envenenamento parcial desta.

Medidas de distribuição de poros demonstraram que sistemas cujo metaloceno encontra-se aprisionado na rede de sílica (como, por exemplo, em sistemas NH) há redução da atividade pela presença de maior fração de microporos na estrutura de sílica.

Dentre os sistemas obtidos por grafting e mistos encapsulados, é maior a atividade de sistemas identificados como fractais de massa, pois são menos densos e facilitam a difusão do monômero.

De uma forma geral, as propriedades térmicas e de massa dos polímeros produzidos por sistemas NH e Dual-shell dependem da atividade destes, sendo que sistemas catalíticos menos ativos tendem a produzir polímeros de maior Mw e menos cristalinos. O

comportamento é devido a menor desativação alílica que sofrem os sistemas menos ativos, cujo processo gera H2 in situ e produz um efeito de clivagem da cadeia em crescimento. A

maior entropia gerada por cadeias mais longas também acaba resultando em regiões menos ordenadas do PE.

Observou-se que a ordem de adição do contaminante afeta a atividade da reação homogênea e que MAO atua descontaminando o sistema por reagir primeiro com a acetona, antes da formação do complexo ativado, nas situações de menor perda da atividade (I e II). Os sistemas NH-W e NH-Mo toleraram até 0,3 g·g-1 de acetona e a eficiência produtiva dos sistemas contendo ácidos de Lewis, quais sejam NH-W, NH-Mo e NH-Cr, é uma das maiores dentre os sistemas titulados por acetona. É possível destacar que NH-W é o sistema com a maior eficiência produtiva, sugerindo que o metal W é o mais eficiente na atuação como componente de sacrifício, gerando sítios de quimissorção na superfície da sílica capaz de remover a acetona antes que esta interaja com o sítio ativo.

Quando empregado em sistema Dual-Shell, o ácido de Lewis aumentou a atividade e fez de CpC18@CpC8W o sistema cuja perda seletiva de atividade (6 %) fosse uma das

menores frente à adição de 0,1 g·g-1 _{de acetona. Observou-se, ainda, evidências da}

adsorção seletiva da acetona à sítios de produção de PE de menor massa molar devido à redução dessa fração de massa molar, identificada por deconvoluções de cromatogramas de GPC.

165