Efeito dos elementos de liga e fases intermetálicas

Na produção de ligas de magnésio determinados elementos de liga são adicionados e combinados com a matriz com a finalidade de melhorar as propriedades mecânicas, tais como resistência e fluência (BROOKS, 1982). Uma forma de melhorar a resistência é induzindo o endurecimento por solução sólida ou por precipitação. Os elementos comumente utilizados para esse objetivo são: alumínio, zinco, silício, titânio, cádmio, cério e índio, nessa ordem de prioridade (MORDIKE, 2001).

O endurecimento por solução sólida prevalece quando os teores de soluto ficam dentro do limite de solubilidade, e seus efeitos dependem da diferença de tamanho atômico entre o soluto e a matriz. Quanto maior é o raio atômico do soluto comparado com a matriz, maior será a solubilidade e em consequência a dureza por solução sólida também. O aumento da dureza é resultado das tensões e deformações que os átomos do soluto impõem no reticulado da matriz. Esta interação restringe o movimento das discordâncias, exigindo com isso, maior tensão para o escorregamento de planos. Entretanto, algumas deformações facilitam a substituição de novos átomos na matriz e reduzem as tensões no reticulado (BROOKS, 1982).

O endurecimento por precipitação acontece nas ligas com teores de soluto superiores a seus limites de solubilidade, neste caso, o endurecimento depende do espaçamento, tamanho, forma, quantidade, distribuição e coerência dos precipitados. Os contornos das fases (precipitado e matriz) interferem na movimentação de discordâncias provocando o aumento da resistência e da dureza (XIEL,2007 E ROSALIE,2012).

Quanto menor o tamanho dos precipitados, maior é a dispersão, e o efeito de restrição no movimento das discordâncias. As ligas Mg-9,6Al e Mg-8,7Y podem endurecer por precipitação em até 20%, a liga Mg-5Zn endurece até 70% pela formação de finos precipitados de MgZn, mas nem sempre todas as ligas endurecem efetivamente por precipitação. Por exemplo, nas ligas Mg-Pb e Mg-Sn, os elementos de liga apresentam considerável solubilidade e formam precipitados durante a solubilização, porém não ocorre endurecimento significativo por precipitação, porque logo no início da formação, os precipitados perdem coerência com o reticulado da matriz, inviabilizando o endurecimento por precipitação. (BROOKS, 1982).

A maioria das ligas de magnésio da serie AZ são estáveis em temperatura ambiente, apresentam boa combinação entre propriedades mecânicas, resistência a corrosão, a fluência e fundibilidade. Entretanto em temperaturas acima de 120 C, essas propriedades diminuem. Para melhorá-las, algumas indústrias adicionam elementos de ligas como o tório, ítrio e terras raras (Ce, La, Nd, Pr), mesmo sabendo que essa adição significa um maior custo. (MORDIKE e EBERT, 2001).

No caso da liga de magnésio AZ31B, o alumínio é o principal elemento de liga adicionado para aumentar a fluidez, a resistência mecânica e a ductilidade da liga. O limite de escoamento e as tensões de cisalhamento dos deslizamentos de planos

também aumentam com as concentrações de Al e Zn em solução sólida e ajudam a suprimir a influência das impurezas de Fe e Ni, favorecendo de certa forma na resistência à corrosão. Os teores de alumínio maiores que 5% prejudicam seriamente à ductilidade, embora teores acima de 1,6% de alumínio já tornam a liga suscetível à corrosão sob tensão devido à formação de precipitados descontínuos de Mg17Al12,os quais são frequentemente acompanhados da precipitação de Mg2Si

e Mn nos contornos dos grãos. Os precipitados em conjunto tornam os contornos dos grãos ligeiramente ondulados, facilitando com isso a oxidação do material (BROOKS, 1982).

Teores de zinco menores que 1% melhoram à resistência mecânica das ligas de magnésio. Nessa concentração, o zinco pode aumentar o limite de escoamento em até 15% sem afetar a ductilidade. Entretanto, concentrações maiores que 1% reduzem a capacidade de alongamento após o processo de solubilização porque induzem à formação de grãos grosseiros suscetíveis à trincamentos gerados por tensões térmicas associadas a resfriamentos rápidos. O zinco também induz a formação de micro-porosidades nos produtos fundidos, na deformação a quente gera a formação de trincas induzidas pelo calor (hot-cracking), e em solução sólida quase não contribui ao endurecimento por envelhecimento (AVEDESIAN, 1999).

O zinco é mais eficiente que o alumínio no aumento da resistência da liga AZ31B por solução sólida, isso porque ele aumenta a tensão crítica de cisalhamento dos planos basais e diminui a tensão de cisalhamento crítico dos planos prismáticos, favorecendo a ductilidade da liga (LOU, 2007).

Nas ligas de magnésio que contém manganês, diferentes precipitados são formados na proporção da concentração do alumínio e manganês. As partículas de Al-Mn são frequentemente consideradas como pontos de nucleação para os grãos de magnésio do material fundido ou submetido a tratamentos térmicos (KIM et al., 2012). No entanto, a eficiência dos precipitados de manganês (Al8Mn5) como lugares

de nucleação dos grãos de magnésio é ainda um assunto de debate, já que a correspondência cristalográfica das interfaces do Al8Mn5 e do cristal de magnésio é

incompatível devido à falta de correlação de suas orientações cristalinas (PARK, 2007 E WANG, 2010).

Em algumas ligas, o zircônio é usado para melhorar a deformabilidade pelo refino dos grãos; o cálcio para aumentar a resistência mecânica em altas temperaturas devido à formação da fase Al2Ca que possui um ponto de fusão

elevado; o manganês é usado para aumentar a resistência à corrosão porque consegue reagir com o ferro causador do aumento da taxa de corrosão, mas altos teores de manganês diminuem a resistência à fluência e aumentam o tamanho dos grãos ( MORDIKE e EBERT, 2001). Nesse sentido, as ligas ZK60A e ZK31B que contem zinco, zircônio, tório ou cério como elementos de liga, geralmente apresentam maiores propriedades de resistência mecânica, deformabilidade e tenacidade em temperaturas superiores a 400°C. (ZHANG et al., 2007).

Os trabalhos de Wan (2008) mostraram que as ligas de magnésio AZ31B apresentam o mesmo processo de precipitação que as ligas AZ91 após tratamentos de recozimento a 200 ºC em períodos maiores que duas horas, o precipitado majoritário foi principalmente o composto de Mg17Al12. A precipitação foi iniciada nos

contornos dos grãos e após tempos prolongados de recozimento, os precipitados se formaram no interior dos grãos. A nucleação dos precipitados acontece preferencialmente no alinhamento das discordâncias, consumindo a energia de distorção e a concentração de soluto existente nessa região para seu rápido crescimento. Depois cada precipitado (pinning particle) atua como um forte obstáculo (strong pinner) no movimento das discordâncias. Entretanto, o poder de amortecimento das discordâncias dependerá da tensão aplicada. Segundo os estudos de Zhang (2005) e Celotto (2000), os precipitados podem se formar a partir da matriz sem passar pelas fases metaestáveis ou de transição.

Figura 2.6 Esquema do modelo de amortecimento de discordâncias proposto por Granato-

Lϋcke (ZHANG, 2005).

A interação dos precipitados com as discordâncias interfere diretamente nas propriedades mecânicas das ligas, seguindo o modelo de Granato-Lϋcke (GRANATO e LUCKE, 1956) no amortecimento do deslocamento das discordâncias

em função da tensão aplicada (ZHANG, 2005). A teoria de Granato-Lϋcke adota um modelo simples para ilustrar a perda dinâmica e ruptura durante o processo de aumento da tensão (Figura 2.6). Com baixas tensões, as discordâncias atuam como laços que unem os precipitados e na medida em que aumentam as tensões, formam-se arcos nos laços, deixando alguns precipitados fora e continua-se a curvar até atingir a tensão de ruptura que leva ao processo de rompimento (ZHANG, 2005). 2.7 Resistência à corrosão das ligas de magnésio

As ligas de magnésio são susceptíveis a diferentes tipos de corrosão, tais como galvânica, por pites, intergranular, por fadiga e sob tensão. A corrosão é promovida principalmente por impurezas (Fe, Cu, Ni e Si) que geram efeitos adversos nas propriedades mecânicas, como a diminuição do potencial de movimento das discordâncias e/ou aumento da temperatura de recristalização. (HOUSH et al., 1990). O Si em concentrações acima de 0,5% em peso promove a oxidação das ligas, diminui o alongamento pela redução da energia de defeito de empilhamento e pela formação de precipitados que servem de obstáculos no escorregamento com desvio (“cross-slip”) das discordâncias. As concentrações de Fe acima de 0,005% propiciam a corrosão, entretanto, para minimizar esse problema, costuma-se adicionar teores de manganês em uma proporção com o Fe (Fe/Mn) menor a 0,032 para que o ferro e o alumínio formem fases intermetálicas de Alx(FeMn)y. Contudo podem-se formar ao mesmo tempo outras fases entre o Al e

Mn, as quais têm alto potencial de oxidação, tornando a liga novamente suscetível à corrosão (WATAN et al., 2004).

A corrosão por pite e a intergranular acontecem nas regiões adjacentes às fases intermetálicas (Mg17Al12 e AlMn) ou nas microtrincas, como resultado da

quebra da passividade, enquanto a corrosão sob tensão acontece em ligas que são colocadas em serviço num ambiente corrosivo e sob uma tensão de tração. Os ambientes aquosos ou com umidade maior que 30% facilitam a corrosão devido à forte interação do hidrogênio com a microestrutura e as tensões, facilitando a abertura e a propagação das trincas. A intensa formação de maclas nas ligas trabalhadas também aumenta a susceptibilidade à corrosão. (CHEN, et. al., 2011).

Algumas pesquisas da área de corrosão procuram aumentar o tempo de resistência à oxidação, em especial, em meios aquosos que simulem condições

fisiológicas. Tudo, com o objetivo de ampliar as aplicações das ligas de magnésio no campo dos implantes temporários e biodegradáveis. Esse novo desafio exige melhorar a resistência à tração, aproximar o valor do módulo de elasticidade ao do tecido ósseo, e verificar os produtos finais da corrosão que podem afetar ao hospedeiro biológico (DENKENA et. al., 2005).