A resposta fotocrómica do isómero 3H-nafto[2,1-b]pirano (esquema 1.26) é caracterizada pelo desenvolvimento de uma coloração pouco intensa, resultante da abertura do anel pirânico, por uma baixa concentração das espécies coradas no equilíbrio fotoestacionário bem como por uma rápida velocidade de descoloração [103].
Esquema 1.26: Estrutura base do 3H-nafto[2,1-b]pirano.
Como vimos anteriormente a intensidade da coloração depende da velocidade de descoloração a uma determinada temperatura. Esta relação é dada pela equação do estado fotoestacionário (equação 8) da qual se pode concluir que a colorabilidade de um sistema fotocrómico é tanto maior quanto menor for a constante cinética [60].
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����� = ∈
1 +�� [�0]
A introdução de diferentes grupos permite manipular a colorabilidade e a cinética de um sistema fotocrómico. Substituintes nos grupos fenilo têm um efeito substancial na cor, na intensidade e na velocidade de descoloração. A introdução de um grupo dador de eletrões num ou nos dois grupos fenilo, especialmente na posição para, provoca um deslocamento para o vermelho do máximo de absorvância das formas abertas, diminuição da intensidade no equilíbrio fotoestacionário e um aumento na velocidade de descoloração. Todavia, a introdução de um grupo atractor de eletrões causa um deslocamento para o azul e uma diminuição da velocidade de descoloração (tabela 1.3) [103,104]. A introdução de um grupo amino num dos fenilos provoca um desvio batocrómico do máximo de absorvância enquanto a introdução em ambos os grupos fenilos leva ao aparecimento de um segundo pico na região do visível. No entanto, estes compostos apresentam tempos de meia vida muito baixos (tabela 1.3) [103]
Tabela 1.3: Comprimento de onda máximo e tempo de meia vida de diversos naftopiranos substituídos na posição
para dos grupos fenilo (*dados obtidos em tolueno a 20 ºC).
Substituintes na posição meta não provocam grandes alterações nas propriedades fotocrómicas uma vez que esta posição não participa na estabilização da forma aberta [8].
A introdução de pelo menos um grupo na posição orto provoca pequenos deslocamentos no máximo de absorvância mas leva a um acentuado aumento da densidade ótica
R1 R2 λmax (nm)* t1/2 (s)* H H 430 10 H OMe 460 8 OMe OMe 472 3 H CF3 422 28 NMe2 H 528 10,1 NEt2 H 544 4,8 NMe2 NMe2 442, 544 <1 NEt2 NEt2 458, 576 <1 Eq. 8
29 e do tempo de meia vida (esquema 1.27) [104-106]. Este fenómeno é atribuído a um efeito estéreo no qual o substituinte orto provavelmente dificulta a conversão do isómero TT no TC e, consequentemente, o fecho do anel, formando espécies coradas mais estáveis levando a uma intensificação da cor desenvolvida [22,107].
Esquema 1.27: Estrutura do naftopirano não substituído e de um com um grupo o-fluorfenilo no carbono sp3 (dados obtidos em dietileno glicol bis (alil carbonato)) [85].
O tempo de meia vida das formas abertas também depende do volume do substituinte na posição orto. Em 2003, Gabbutt et al estudaram uma série de compostos substituídos na posição orto por diferentes átomos de halogéneo (F, Cl, Br, I) tendo verificado que o aumento do volume do substituinte provocava o aumento do tempo de meia vida, mas não alterava o comprimento de onda da absorção máxima (tabela 1.4). Este facto é consequência de uma torção dos grupos arilo das formas abertas de forma a diminuir a interação estérea entre os hidrogénios orto de um arilo e o substituinte orto do outro grupo arilo. Esta torção reduz significativamente a sobreposição das orbitais p do sistema conjugado e diminui o efeito eletrónico dos grupos orto. Este efeito não é induzido unicamente pelos átomos de halogénio uma vez que a introdução de um grupo metilo ou metoxilo na posição orto também não provoca alterações no comprimento de onda máximo [107].
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Tabela 1.4: Comprimento de onda e tempo de meia vida das formas abertas de um naftopirano substituído na posição orto de um grupo fenilo.
A introdução de substituintes no anel naftalénico tem um efeito variável. Um grupo dador de eletrões nas posições 6 ou 8 provoca um deslocamento do máximo de absorvância [107]. Um aumento na colorabilidade é obtido através da introdução de um grupo metoxilo ou amino na posição 6. Um desvio batocrómico de aproximadamente 43 nm é observado em compostos com um substituinte metoxilo na posição 8. Outros grupos dadores de eletrões tem um efeito semelhante. Contudo a presença de um substituinte nas posições 5, 7 ou 9 tem um efeito reduzido na absorvância das formas abertas (tabela 1.5) [108].
Tabela 1.5: Comprimento de onda e densidade ótica de naftopiranos substituídos no anel naftalénico.
R1 λmax (nm) t1/2 (s) H 538 5 F 554 40 Cl 554 741 Br 554 1024 I 553 1167 MeO 555 351 Me 555 639 R λmax (nm) ∆OD(sat.) Referência 430 --- 5-MeO 432 0,46 6-MeO 440 --- 7-MeO 432 0,39 8-MeO 473 0,73 9-MeO 429 0,31
31 Enquanto a presenta de um grupo metoxilo na posição 5 não tem influência na cor da forma aberta, a introdução de um grupo acetoxilo nesta posição, provoca um desvio batocrómico de 25 nm (tabela 1.6) [106].
Tabela 1.6: Comprimento de onda, densidade ótica e tempo de meia vida de naftopiranos substituídos na posição 5 e do composto 3H-nafto[2,1-b]pirano.
Uma explicação possível para este facto reside numa possível interação entre o oxigénio quinoidal e o carbono do carbonilo (esquema 1.28) [8, 106].
Esquema 1.28: Influência do grupo 5-acetoxi na forma aberta.
A combinação de diferentes substituintes em diferentes posições permite assim manipular as propriedades fotocrómicas dos 3H-nafto[2,1-b]piranos de forma a satisfazer uma ampla gama de requisitos.
1.7.2 2H-nafto[1,2-b]pirano
Em contraste com o isómero [2,1-b], a fotoisomerização do isómero [1,2-b] (esquema 1.29) origina espécies coradas com um tempo de meia vida muito superior (menor constante cinética de descoloração). Daqui resulta uma elevada concentração das formas abertas no equilíbrio fotoestacionário e uma intensa coloração, persistente durante um período de tempo
5-Substituinte λmax (nm) ∆OD t1/2 (s)
H 430 0,36 45
OMe 432 0,46 120
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considerável. Relativamente ao isómero [2,1-b] verifica-se um desvio batocrómico de 45 nm no máximo de absorvância e um aumento do tempo de meia vida (tabela 1.7) [109].
Esquema 1.29: Estrutura base do 2H-nafto[1,2-b]pirano.
Tabela 1.7: Comprimento de onda, densidade ótica e tempo de meia vida do 2,2-difenil-2H-nafto[1,2-b]pirano e do 3,3-difenil-3H-nafto[2,1-b]pirano [8].
O primeiro composto patenteado descrito como tendo propriedades fotocrómicas aceitáveis para aplicação industrial contém um grupo adamantano na posição 2 [110]. No seguimento deste trabalho vários compostos foram sintetizados contendo grupos policíclicos alifáticos como, por exemplo, grupos biciclo[3,3,1]nonano ou grupos cânfora (esquema 1.30), no entanto, estes compostos não apresentam grandes diferenças no máximo de absorvância e têm tempos de meia vida mais baixos que o derivado com o grupo adamantano [111].
Esquema 1.30: Estrutura de alguns benzopiranos com grupos policíclicos alifáticos no carbono sp3.
Composto λmax (nm) ∆OD (sat.) t1/2 (s)
[1,2-b] 476 1,37 > 1800
33 A introdução de dois grupos arilo na posição 2 provoca uma intensificação da cor desenvolvida, a diminuição da velocidade de descoloração em solução e em polímeros e um aumento expressivo do tempo de meia vida (> 1800 s) [8]. A posição para dos grupos fenilo tem grande influência na cor, na intensidade e na velocidade de descoloração de um sistema fotocrómico. A introdução de um grupo alcoxilo ou amino nesta posição causa um desvio batocrómico do máximo de absorvância, no entanto, tal como no 3-difenil-3H-nafto[2,1-
b]pirano também provoca uma diminuição da intensidade devido ao aumento da velocidade de
descoloração [112].
Contudo, a introdução de um substituinte na posição 5 permite alterações na cinética de descoloração e pode ser usada para compensar o efeito causado por outros substituintes em diferentes posições [112]. Um substituinte na posição 5 causa um significativo impedimento estéreo que provoca a destabilização das formas abertas, verificando-se que a conversão entre as formas abertas e a forma fechada é mais rápida [8]. A presença de grupos 2-aminoarilo em naftopiranos substituídos na posição 5 (esquema 1.31 estrutura B e C) leva ao desenvolvimento de uma cor vermelha intensa que reverte à forma incolor relativamente depressa [103].
Esquema 1.31: Estrutura do naftopirano de referência 2,2-difenil-2H-nafto[1,2-b]pirano e de dois naftopiranos substituídos na posição 5.
A ligação entre as posições 5 e 6 através de um grupo indeno provoca o deslocamento batocrómico do comprimento de onda do máximo de absorção e a intensificação da cor desenvolvida que pode ir do laranja ao azul/cinzento [113]. Estes compostos exibem duas bandas de absorção: uma a 435-500 (menos intensa) nm e outra a 560-634 (mais intensa) nm (tabela 1.8). Este facto pode ser atribuído à co-planaridade de um grupo fenilo com a restante molécula forçada pelo grupo indeno [103, 114]. Estes compostos apresentam elevados
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coeficientes de extinção molar no UV e velocidades de descoloração razoáveis, sem ser necessário a adição de ácidos ou bases. A adição de ácido ou base é reportada como uma forma de aumentar a velocidade de descoloração das formas abertas [113, 115].
A presença de um substituinte na posição 5 tem vários propósitos: dependendo do tamanho do substituinte é possível controlar a velocidade de descoloração, bem como a intensidade da cor; pode também garantir que o grupo indeno esteja no mesmo plano que o naftopirano permitindo uma extensão da conjugação do sistema [8].
Tabela 1.8: Comprimento de onda, variação da densidade ótica e tempo de meia vida de indeno-naftofuranos substituídos na ponte metilénica.
A presença de um substituinte amino na posição 9 do anel naftalénico acentua a formação de duas bandas de absorção na região do visível a 454 e a 556 nm levando a uma coloração castanha (esquema 1.32 estrutura (A)). A combinação de um substituinte amino na posição 9 com um grupo para-aminofenilo no carbono sp3 leva ao desenvolvimento de uma
coloração cinzenta com máximos de absorvância a 485 e 569 nm (esquema 1.32 estrutura (B)) [116].
R1 λmax (nm) ∆OD(sat.) t1/2 (s)
H 436, 562 0,89 207
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Esquema 1.32: Estruturas dos naftopiranos que levam ao desenvolvimento de uma coloração castanha (A) e cinza