Efeito do hidróxido de sódio na remoção das primeiras camadas dos

Primeiramente, o efeito do hidróxido de sódio na remoção das camadas de tinta e de verniz foi investigado. Sabe-se que uma solução de hidróxido de sódio é efetiva na remoção dessas camadas, sendo utilizada, inclusive, em um método desenvolvido pela empresa Bayer® (ZEVENHOVEN; SAEED, 2003). O revestimento plástico que protege a camada metálica é, geralmente, constituído de verniz acrílico de nitrocelulose, material que é prontamente hidrolisado em condições ácidas ou básicas, porém a hidrólise alcalina aparenta ser um método mais efetivo para a destruição da cadeia principal do polímero (POHLMANN, 1995; CHRISTODOULATOS; SU; KOUTSOSPYROS, 2001).

A nitrocelulose degrada-se em condições alcalinas produzindo nitratos, nitritos e celulose (Figura 10). A celulose, por sua vez, também é facilmente degradada por hidróxido de sódio gerando ácidos sacarínicos (CHRISTODOULATOS; SU; KOUTSOSPYROS, 2001; PAVASARS et al., 2003).

Figura 10 – Produção de nitratos e nitritos durante a hidrólise alcalina da nitrocelulose

Fonte: Christodoulatos; Su; Koutsospyros (2001, p. 191)

Essa degradação do polímero possibilita a remoção da camada de tinta impressa e a exposição da camada metálica. A camada de tinta impressa descola-se facilmente do resto do disco (Figura 11) ou, em alguns casos, dissolve-se no meio alcalino. A retirada dessa superfície também pode ser acelerada por abrasão com espátula, porém, a fricção retira parte do metal das camadas inferiores e do próprio policarbonato.

Figura 11 – Remoção da camada de tinta e verniz por NaOH em um CD-R

Fonte: Autoria própria (2019)

Nos testes realizados, utilizaram-se soluções de concentrações diferentes de hidróxido de sódio (5,0 M, 3,0 M, 2,0 M, 1,0 M e 0,5 M) e verificou-se o tempo para completa remoção do verniz e do rótulo dos discos. A Figura 12 apresenta o tempo de remoção das camadas com relação a cada concentração de base utilizada.

Figura 12 – Influência da concentração de NaOH na remoção das camadas de tinta e de verniz em discos compactos CD-Rs

Fonte: Dados da pesquisa (2019)

Percebe-se que os melhores resultados foram obtidos com as concentrações de hidróxido de sódio 2,0 M e 3,0 M. Além disso, uma concentração muito alta, como 5,0 M, não se mostrou vantajosa nos testes realizados. A solução de NaOH 5,0 M exigiu um total de 1h30min para completa remoção das camadas. Quando o disco permaneceu por tempo prolongado na solução, observou-se que a camada metálica iniciou um processo de corrosão, o que pode não ser vantajoso.

Como a degradação da nitrocelulose ocorre em meio alcalino, também testou-se a eficiência do hipoclorito de sódio comercial. A partir de três amostras de CD-Rs (um da marca Nipponic®, e dois da Multilaser®) verificou-se a massa das camadas removidas. A Tabela 1 resume os resultados obtidos, além da porcentagem em massa das camadas removidas com relação à massa inicial do disco.

Tabela 1 – Comparação entre a massa das primeiras camadas removidas por NaOH e NaOCl

Marca do CD-R Solução utilizada Massa inicial do disco (g) Massa das camadas removidas (g) Porcentagem em massa Nipponic® NaOH 2,0 M 15,3128 0,4364 2,85% Multilaser® NaOH 3,0 M 14,6899 0,4452 3,03%

Multilaser® NaOCl comercial 15,2999 0,2022 1,32%

Fonte: Dados da pesquisa (2019)

Nota-se que a massa da camada de tinta impressa e de verniz acrílico corresponde a uma quantidade muito pequena da massa total do disco (1,32 – 3,03%). Pohlmann (1995)

0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1 2 3 4 5 T em p o p ar a r em oç ão d as cam ad as (hora s)

esclarece que as camadas de tinta e de verniz protetor possuem em média de 15 a 35 micrômetros, valor bastante pequeno comparado a espessura total do disco (1,2 mm). Portanto, o hipoclorito de sódio comercial se mostrou eficiente na remoção das camadas, porém em um prazo de tempo muito longo visto que o disco precisou ficar mergulhado na solução ao longo de cinco horas.

5.2.2 Remoção da camada metálica dos CD-Rs

A camada refletora dos discos CD-R é formada por uma película fina de prata que se torna facilmente visível após a retirada das camadas anteriores (Figura 13).

Figura 13 – Camada metálica exposta de um CD-R

Fonte: Autoria própria (2019)

Dos procedimentos utilizados, apenas seis foram eficientes na remoção do metal. No método IV, a camada de corantes não foi removida pelo etanol 70% v/v. Já no método V, a camada de corantes foi removida pelo hipoclorito de sódio durante a remoção da superfície metálica. A figura 14 apresenta a variação de massa dos discos ocorrida ao terem suas camadas removidas por cada um desses processos.

Figura 14 – Variação na massa de CD-Rs após remoção das camadas por métodos distintos

Fonte: Dados da pesquisa (2019)

A influência do ácido clorídrico foi avaliada em duas concentrações, 3,0 M e 6,0 M. No decorrer de cinco dias, a amostra do CD-R mergulhada em HCl 3,0 M apresentou sinais de corrosão metálica porém não houve a dissolução completa na solução. Isso ocorre porque a prata é, assim como o ouro, considerada um metal nobre e geralmente inerte, não sendo atacada por O2 ou ácidos não-oxidantes (HOUSECROFT; SHARPE, 2012). Porém, a amostra exposta ao HCl 6,0 M (método I) teve resultados mais positivos, tendo sido totalmente corroída no decorrer de 27 horas. Após a remoção, o disco foi lavado, seco e pesado. Para remover os corantes presentes, utilizou-se etanol 99,8%.

Percebe-se pelo gráfico (Figura 14) que, diferentemente de outros métodos, ocorreu um ganho de massa com a remoção da camada metálica, sugerindo que o policarbonato fora afetado. Além disso, tentou-se realizar a precipitação da prata dissolvida por meio da adição de hidróxido de sódio 3,0 M até completa neutralização da solução. A prata, ao ser dissolvida pelo ácido, forma cloreto de prata, AgCl, composto iônico que é solúvel em ácido clorídrico

Massa inicial Após remoção da camada de tinta e verniz Após remoção da camada metálica Após remoção dos corantes Método I: NaOH 3,0 M; HCl 6,0M; EtOH 99,8% 15,3175 14,98 15,1058 15,0734

Método II: NaOH 5,0 M;

Abrasão; EtOH 90% 15,264 15,0517 15,0392 15,0375

Método III: NaOH 1,0 M;

Abrasão; EtOH 80% 15,4435 15,1698 15,15 15,1522

Método IV: NaOH 0,5 M;

Abrasão; EtOH 70% 14,7056 14,5425 14,5262 Método V: NaOH 3,0 M;

NaOCl 2% 14,6899 14,2447 14,5027

Método VI: NaOH 2,0 M;

NaOH 6,0 M; EtOH 99,8% 15,208 15,021 14,8782 14,8629 14,2 14,4 14,6 14,8 15 15,2 15,4 Mas sa do C D -R ( g)

concentrado porém insolúvel em água (VOGEL, 1981). Entretanto, não se obteve nenhum precipitado visível.

O ácido nítrico HNO3 na concentração 1,0 M não extaiu o metal, apenas facilitou na remoção da camada por espátula. Embora seja considerado um ácido fortemente oxidante e em concentrações mais altas seja capaz de reagir com prata, o ácido nítrico forma monóxido de nitrogênio durante o processo (equação 3), um gás tóxico e responsável pela formação de

smog e de chuva ácida em cidades urbanizadas (VOGEL, 1981; ANDREWS et al., 2004).

Além disso, segundo Lopes (2012), o ácido nítrico torna o policarbonato amarelado.

3 Ag_(s)+ 4 HNO3 (aq) → 3 AgNO_{3 (aq)}+ NO(g)+ 2 H2O(l) (3) Nos métodos II, III e IV, a camada metálica foi removida por abrasão com espátula metálica. O metal sai facilmente através da raspagem enquanto a solução de hidróxido de sódio, utilizado para remover as camadas iniciais de tinta impressa e verniz, está presente. Percebe-se que a abrasão é efetiva para a retirada da camada, porém, a quantidade de prata extraída é bem pequena em comparação aos outros métodos. Além disso, a fricção no policarbonato libera fragmentos do polímero.

No método V, testou-se a influência do hipoclorito de sódio comercial com teor de cloro ativo 2% para a remoção da prata e posterior oxidação. Como descrito por Kuya (1993), o hipoclorito oxida a prata, produzindo cloreto de prata AgCl e óxido de prata Ag2O no processo (equação 4).

4 Ag_(s)+ 2 ClO(aq)- + H2O(l) → 2 AgCl(s)+ Ag₂O(s)+ OH(aq)- (4) Foram necessárias 6 horas para o hipoclorito de sódio dissolver totalmente a prata e a solução resultante apresentou alguns corpos pretos (figura 15), possivelmente óxido de prata ou mesmo prata metálica obtida pela decomposição do AgCl exposto à luz. A luz do sol, ou a irradiação ultravioleta, decompõe o precipitado de cloreto de prata, que adquire uma coloração acinzentada ou preta, devido à formação de prata metálica (VOGEL, 1981).

Figura 15 – Ag2O formado em solução de NaOCl

Fonte: Autoria própria (2019)

A solução foi filtrada e o precipitado foi seco em estufa a 100 ºC até a remoção de água e a obtenção de massa constante durante a pesagem. Obteve-se 0,151 g do material seco. Com o objetivo de se obter uma maior quantidade do material, raspou-se a camada metálica de três CD-Rs e o conteúdo metálico foi colocado em um béquer com 300 mL de hipoclorito de sódio comercial (teor de cloro ativo 2%). Em 16 horas, o material depositado tornou-se esbranquiçado e em 46 horas, o material escuro tornou-se visível (Figura 15).

Figura 16 – Formação de AgCl e Ag2O em solução de NaOCl após i) 16 horas e ii) 46 horas

Fonte: Autoria própria (2019)

Após filtração, secagem e pesagem do precipitado (obteve-se 0,4698 g), amostras do material foram colocadas em tubos de ensaio com soluções diferentes para realização de testes qualitativos na determinação de prata e de seus compostos. Foram utilizados 4 tubos de ensaio, numerados de 1 à 4, com hidróxido de amônio, hidróxido de sódio, ácido clorídrico e água destilada respectivamente. As observações realizadas estão descritas no Quadro 3.

Quadro 3 – Testes qualitativos para determinação de prata Tubos de

ensaio

Solução

utilizada Reação ocorrida (VOGEL, 1981)

Observação realizada 01 NH4OH conc. 2 Ag+ _{+ NH} 3+ H2O → Ag₂O↓ + 2 NH4+ 2Ag₂O + 4NH3 + H2O→ 2[Ag(NH3)₂] + 2OH-

Dissolução 02 NaOH 1,0 M 2 Ag+ + 2 OH-→ Ag₂O↓ + H2O Precipitado amarronzado 03 HCl conc. Ag + _{+ Cl}- → AgCl↓ AgCl↓ + Cl- ⇌ [AgCl2]- Dissolução

04 H2O AgCl não se dissolve em água Sem dissolução

Fonte: Dados da pesquisa (2019)

No método VI, o CD-R, após ter as camadas iniciais removidas por NaOH 2,0 M, foi mergulhado em uma solução de NaOH 6,0 M pretendendo-se obter óxido de prata (I), Ag2O e óxido de prata (II), AgO (equações 6 e 7). A formação de óxidos de prata quando o metal é submetido a um meio alcalino é termodinamicamente mais favorável do que a formação de hidróxido de prata, AgOH, composto que só existe em solução (HAMILTON, 2006).

2 Ag + 2 OH− _{→ Ag}

2O + H2O + 2 e− (6)

Ag₂O + 2 OH− → 2 AgO + H₂O + 2 e− (7)

Entretanto, aparentemente não houve formação dos óxidos de prata que são caracterizados geralmente como cinzentos, pretos ou amarronzados (VOGEL, 1981). Decorridas 4 horas, a camada metálica descola-se facilmente da superfície do CD-R por agitação ou por abrasão leve com uma espátula (Figura 17).

Figura 17 – Remoção da camada metálica de um CD-R por NaOH 6,0 M

Ao se comparar as massas dos discos CD-Rs após remoção das camadas de tinta e de verniz com a massa obtida depois de retirada da superfície metálica, percebe-se que o método VI foi o mais eficiente para remoção da prata metálica (houve uma redução de 0,95% na massa do disco). Contudo, uma análise mais cuidadosa do disco revela uma mudança na coloração do disco inicialmente esverdeada para um tom mais escuro, evidenciando uma contaminação ou degradação na camada de corantes. Ao ser mergulhado em solução de etanol absoluto 99,8%, esses corantes escuros foram removidos (Figura 18).

Figura 18 – Disco CD-R após remoção da camada metálica por NaOH 6,0 M: i) antes do imersão em EtOH 99,8% e ii) depois da imersão

Fonte: Autoria própria (2019)