Efeitos da difusão

Nos experimentos de relaxometria de meios porosos em geral, usualmente o que se mede é a magnetização dos núcleos 1H da água ou hidrocarbonetos que estão contidos no

meio poroso. Como dito anteriormente, a difusão das moléculas do líquido em ambientes com diferentes valores de campo magnético, pode aumentar a taxa de relaxação devido à presença de gradientes de campo magnético. Deste modo, o decaimento da magnetização é caracterizado tanto pela taxa de relaxação do fluido livre, quanto um termo adicional que leva em conta o efeito da difusão:5,65





2 3 2 2 2 exp 3 e e H D T     _          , (50)

onde e é o tempo ao eco, T2 é o tempo de relaxação transversal do líquido,  é o fator giromagnético do núcleo, H é o gradiente de campo magnético e D o coeficiente de difusão. No caso da CPMG, onde há múltiplos pulsos de rf a exponencial da equação (50) é dada por:5





2 3 2 2 2 exp 3 e e H Dn n T     _          , (51)

onde n se refere ao n-ésimo pulso. Considerando que a 2ne é a constante de tempo de amostragem do sinal, a taxa relaxação da magnetização é simplesmente:





2 2 2 1 3 e H D T    . (52)

Deste modo, através da taxa de decaimento em (52) verifica-se que os efeitos da difusão podem ser reduzidos diminuindo o valor de e, ou seja, a utilização da CPMG com um tempo ao eco pequeno possui o efeito de diminuir os efeitos da difusão.61

Como o efeito da difusão afeta somente a taxa com que os spins perdem coerência de fase ao mudar o valor de e, somente a taxa de relaxação transversal é afetada.

4.6.1 Medida da difusão

Considerando a equação (50), pode-se medir a magnetização transversal, e uma vez que conhecidos os valores de  e H e variando o valor de e, é possível calcular o valor do coeficiente de difusão da água, D. Contudo, o valor deste gradiente de campo, intrínseco da amostra, pode não ser grande o suficiente para que se observe o valor correto de D. Devido a este fato, o ideal é aplicar um gradiente de campo externo, que realce os efeitos que devem ser observados.

Uma técnica de RMN utilizada para a medida do coeficiente de difusão, por exemplo, aplica dois pulsos de gradiente em uma sequência de eco estimulado formada de três pulsos de rf, entre os dois primeiros pulsos de rf e entre o terceiro e a aquisição (pulso de gradiente de campo e eco estimulado, PFGSTE), conforme a Figura 18.56

O primeiro pulso de 90° leva a magnetização para o plano transversal, onde um pulso de gradiente é aplicado no momento 1, codificando espacialmente a fase dos spins.

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Figura 18 - Sequência de pulsos de gradiente de campo e eco estimulado, após o pulso de 90° é aplicado um pulso de gradiente, G, que codifica espacialmente a magnetização o segundo pulso de 90° é aplicado levando a magnetização para o plano longitudinal, onde se espera um período de difusão 3. Outro

pulso de 90° é aplicado, a magnetização retorna para o plano transversal, é aplicado outro pulso de gradiente para decodificação do sinal, observa-se a intensidade do eco.

Fonte: Elaborada pelo autor.

O segundo pulso de 90°, aplicado em 2 ,leva a magnetização novamente para a direção longitudinal. Durante o período 3 pode ocorrer a difusão, sem que haja relaxação transversal (uma vez que a magnetização está na direção longitudinal), outro pulso de 90° é aplicado levando novamente a magnetização para a direção transversal, porém invertida em relação ao primeiro pulso de 90°. Portanto, a aplicação do segundo pulso de gradiente deve desfazer a ação do primeiro pulso de gradiente, a não ser que haja difusão.

Se não houver difusão não haverá perda de fase após a aplicação do primeiro pulso de gradiente, e o sinal deve ter a mesma intensidade do que a mesmo experimento sem aplicação de pulsos de gradiente. Ainda, se houver difusão, mas o gradiente de campo for de baixa intensidade, os efeitos de perda de fase não devem interferir muito na intensidade do sinal. Contudo, a perda de coerência devida à difusão, deve ser mais expressiva com um gradiente de campo magnético mais intenso.

Na Figura 19 há descrição da ação dos pulsos de gradiente. Em a) primeiramente a coerência das fases, representada pelas bolas vermelhas alinhadas. Quando o pulso de gradiente, G1, é aplicado, há uma codificação espacial das fases. Espera-se um tempo de difusão, dif., do sistema. Aplica-se um segundo pulso de gradiente, G2, as fases são recuperadas no caso ideal, resultando novamente no alimento perfeito das bolinhas vermelhas (não está sendo considerado o decaimento da magnetização transversal), neste caso o sinal resultante seria Mxa. Em b) os efeitos a difusão são relevantes, portanto, há uma perda de coerência durante o tempo de difusão, que não é desfeita com a aplicação do segundo pulso de gradiente. Deste modo, a intensidade do sinal neste caso fará com que

Figura 19 - Efeito da difusão para perda de coerência do sinal de RMN. a) supondo que os efeitos de difusão são minimizados, a aplicação do segundo pulso de gradiente elimina a ação do primeiro pulso de gradiente. b) quando os efeitos da difusão são expressivos, observa-se uma perda de coerência e deste modo uma diminuição da intensidade do sinal.

Fonte: Elaborada pelo autor.

O decaimento da magnetização devido à aplicação do pulso de gradiente deve ter um termo extra, dado por:56,66





2 2 2

exp_ G    / 3 D_{ ,} (53)

onde  é o fator giromagnético do núcleo estudado, G é a intensidade do gradiente de campo magnético aplicado,  a duração do gradiente de campo,  o intervalo de tempo entre o início da aplicação dos gradientes de campo e D o coeficiente de difusão, Figura 18.

4.7 Experimento T

1

xT

2

Experimentos multidimensionais se tornaram um grande avanço nas pesquisas utilizando a RMN, como no estudo de dinâmica e estrutura molecular.47 Os tempos de relaxação T1 e T2 também podem ser utilizados para diferenciar moléculas e estudar sua dinâmica. Os experimentos que estudam a dinâmica dos sistemas através dos tempos de relaxação são análogos aos experimentos de espectroscopia, onde parâmetros são modificados em diferentes momentos para que o sistema evolua sob diferentes mecanismos de relaxação em diferentes instantes de tempo.47

78

O experimento T1xT2 concatena dois experimentos o de medida de T1, por exemplo, inversão recuperação com o experimento de medida de T2, CPMG. A Figura 20 apresenta a sequência de pulsos T1xT2. Ela se inicia com o experimento inversão recuperação, onde o pulso de 180° inverte a magnetização para a direção -z que relaxa para a direção z durante o tempo de recuperação 1. A partir deste momento se realiza a CPMG, portanto, o experimento T1xT2, consiste num experimento de inversão recuperação medido através de uma sequência CPMG.

Figura 20 - Experimento T1xT2. O experimento inversão recuperação é concatenado ao experimento CMPG. No

primeiro estágio desta sequência, a magnetização é invertida, evolui durante o tempo de recuperação 1 e a medida é efetuada utilizando o experimento CPMG.

Fonte: Elaborada pelo autor.

O experimento T1xT2 traz a correlação entre os tempos de decaimento T1 e T2 presentes na amostra medida (geralmente se observa distribuições de tempos de relaxação). Sua principal aplicação é a obtenção da razão T1/T2, que é uma informação importante sobre os mecanismos de relaxação presentes nas amostras.48

Outro experimento utilizado neste trabalho foi o experimento DxT2 que está descrito na próxima seção.

No documento Rodrigo de Oliveira Silva (páginas 76-80)