Em um aço bifásico, ou seja, considerando-se apenas a estrutura ferrita - martensita, qualquer elevação da sua resistência somente poderia ser obtida através do aumento da fração volumétrica de martensita. Entretanto, isto acarretaria numa perda de ductilidade e alongamento do material. Outra maneira de se elevar a resistência destes tipos de aço seria através da adição de elementos dispersóides como o titânio, o que poderia formar precipitados e consequentemente impedir a movimentação de discordâncias na ferrita. (SAIKALY et al., 2001)
Nos aços bifásicos microligados ao Ti podemos ter a formação dos principais precipitados TiN, Ti4C2S2 e TiC, dependendo da porcentagem em peso dos
elementos contidos no aço (C, N, S e Ti).
Os produtos de solubilidade destes precipitados obtidos de sistemas puros e de aços comerciais são informados pela literatura (TURKDOGAN, 1989; KUNZE, 1991; YANG et al, 1996; IRVINE, PICKERING, GLADMAN, 1967).
Inserindo tais dados de produtos de solubilidade para cada fase, SOTO et al, 1999 criaram um programa de computador para calcular a quantidade de Ti, N, C e S em solução sólida. Este programa também pode calcular a quantidade de TiN, Ti4C2S2 e
TiC que foram precipitados em uma dada temperatura. Para este programa uma série de premissas foram estabelecidas, ou seja, precipitação em equilíbrio, não existência de precipitação induzida por deformação e que todo N, C e S presente reagiu apenas com o Ti.
Um gráfico da porcentagem de Ti remanescente em solução solida com a temperatura é demonstrado na figura 26 para quatro ligas com teores de Ti e S distintas. Pela figura 26 podemos observar que para um dado teor de N, a quantidade de TiN precipitada na transformação liquido ferro delta (δ) é maior quanto maior for o teor inicial de Ti. Entretanto, no sólido, na transformação ferro delta (δ) austenita (γ) para um teor fixo de N, a quantidade de Ti novamente colocado em solução solida devido a dissolução do TiN aumenta com a redução do Ti inicial, o que é ratificado pelos resultados experimentais. Este efeito é responsável pela posterior precipitação de menores partículas de TiN na austenita, conforme figura 27 (SOTO et al., 1999).
Figura 26 - %Ti remanescente em solução sólida versus temperatura. As temperaturas de transformação do Fe puro são indicadas pela linha sólida. A região hachurada corresponde a temperatura de transformação γ α calculada empiricamente por formula baseada na composição química do material.
Fonte: Fonte: Adaptado de (SOTO et al, 1999) Fonte: Adaptado de SOTO et al, 1999
Soto et al. (1999) então evidenciaram que a precipitação do TiN pode ser dividida em duas zonas: a primeira de precipitação até o inicio da solidificação e a segunda no aço solidificado. Nesta última ocorre precipitação e dissolução, sendo que a precipitação ocorre em função da perda de solubilidade durante a queda da temperatura tanto no δ quanto na γ, porém durante a transformação δ γ ocorre uma dissolução dos precipitados em função da γ possuir maior solubilidade do que o δ (SCHNEIDERA, 1999). Esse fenômeno é evidenciado pela figura 27.
Figura 27 - Quantidade de TiN precipitado (% peso) em função da temperatura para dois aços com % Ti distintas.
Fonte: Adaptado de SOTO et al, 1999
Os autores também observaram que quanto menor a quantidade de Ti no aço, menor é a quantidade de TiN formado até a solidificação e maior é a precipitação no δ e na austenita, além de ocorrer até temperaturas abaixo de 1200ºC nesta última. Quanto menor a quantidade de Ti, menor é o tamanho do precipitado de TiN e maior a sua freqüência. Para um aço com 0,044% peso de Ti o tamanho encontrado varia de 60 a 150nm.
A quantidade de precipitados de TiN grosseiros (maiores que 1µm) formados até a solidificação aumenta com o aumento da porcentagem de Ti, minimizando a quantidade de N livre em solução sólida para a subseqüente formação de precipitados finos na austenita. Isto implica que um aço com Ti de 0,044% em peso deve conter mais precipitados finos de TiN do que um aço com 0,132% em peso de Ti, o que se confirma nos histogramas mostrados na figura 28.
A figura 28 também mostra os histogramas para o Ti4C2S2, onde fica claro que em
ligas com alto teor de enxofre (S) a quantidade de precipitados de Ti4C2S2 por
unidade de área é maior do que em ligas com baixo teor de enxofre.
Isto é importante uma vez que uma maior quantidade de Ti ficará aprisionada com o enxofre, e não poderá se combinar com o carbono para posteriormente formar o TiC.
Temperatura (°C)
T
iN
(%
p
eso
)
Para um dado teor de C e S, quanto maior a porcentagem de Ti, maior a quantidade de TiC precipitado quando da transformação γ α, e isso é importante uma vez que esses precipitados finos e dispersos são muito importantes para aumentar a resistência do aço.
Figura 28- Distribuição do tamanho de precipitados de TiN e Ti4C2S2 para amostras
com diferentes teores de titânio (Ti) e enxofre (S).
Fonte: Adaptado de SOTO, 1999
Os precipitados de TiN elevam a temperatura de crescimento do grão austenítico através do travamento dos contornos de grão, permitindo o controle do tamanho de grão austenítico (TGA) durante o reaquecimento de placas no LTQ e consequentemente uma laminação a quente com recristalização controlada.
(BODNAR, 1994).
Saikaly et al. (2001) estudaram a precipitação em cada etapa do tratamento termomecânico de laminação a quente de um aço bifásico microligado ao titânio assim como estimaram a contribuição de cada tipo de precipitado no valor do limite de escoamento deste aço.
F re q u ê n c ia F re q u ê n c ia F re q u ê n c ia F re q u ê n c ia
Figura 29 – Quantidade calculada de Ti em solução sólida em função da temperatura através de simulação computacional. O detalhe mostra a precipitação de TiC que ocorre durante a transformação γ α.
Fonte: SAIKALY et al, 2001
A figura 29 demonstra os resultados de Ti em solução sólida em função da temperatura. Neste caso o autor identificou que a zona de precipitação do Ti4C2S2 se
localiza exatamente na faixa de temperatura de reaquecimento. A figura mostra também que os precipitados de TiC serão dissolvidos durante o processo de reaquecimento de placas e os precipitados de TiN dificilmente serão afetados.
Neste trabalho ainda foi realizada uma simulação do processo de laminação a quente e, uma vez que as temperaturas de laminação utilizadas foram entre 1150 e 850°C, apenas a precipitação do TiC foi analisada uma vez que os demais já foram precipitados em temperaturas mais altas.
Conforme figura 30, os precipitados de TiC são muito finos, e a confirmação da sua composição foi obtida utilizando-se EDX (espectroscopia por energia dispersiva de raio-x) e técnicas de alta resolução.
Figura 30 – Imagem mostrando o precipitado de TiC.
Fonte: SAIKALY et al., 2001
O número de precipitados de TiC em função do tratamento termomecânico aplicado é plotado na figura 32. Pode-se observar que não há uma variação significativa no tamanho médio dos precipitados, sugerindo a ocorrência de novos precipitados numa velocidade que não permite o crescimento destes através da teoria Ostwald Ripening ou crescimento competitivo, que se trata do fenômeno onde partículas finas se dissolvem e se depositam em partículas maiores com objetivo de atingir um estado termodinâmico mais estável no qual a razão superfície/volume é minimizada, conforme figura 31. (DAVIES; NASH; STEVENS, 1980; LIFSHITZ; SLYOZOV, 1961; VOORHEES, 1984).
Figura 31 – Representação gráfica da teoria Ostwald ripening ou crescimento competitivo, onde partículas finas se dissolvem e se depositam em partículas maiores com objetivo de atingir um estado termodinâmico mais estável no qual a razão superfície / volume é minimizada.
A amostra A2 foi obtida e resfriada em água a 1150°C, após simulação do último passe de desbaste. A figura 32 mostra que a precipitação de TiC se inicia a 1050°C e de fato A2 apresenta poucos precipitados de TiC. A amostra A3, foi obtida e resfriada em água a 1050°C após o primeiro passe simulando a laminação de acabamento e apresenta uma quantidade significativa de precipitados, principalmente quando comparada com A2. Esta precipitação pode ser atribuída à deformação.
Após esta precipitação induzida por deformação devido ao primeiro passe, o número de precipitados permanece praticamente estável após os dois próximos passes de acabamento (amostras A4 e A5) e este comportamento pode ser atribuído a saturação de densidade de discordâncias e consequentemente a redução de pontos para nucleação de precipitados de TiC.
Na amostra A6, resfriada em água a 800°C, nota-se um significativo aumento no número de precipitados de TiC, como a solubilidade de carbono na ferrita é muito menor do que na austenita, ocorre a precipitação do TiC.
As amostras A7 e A8 também foram resfriadas ao ar até 800°C, porém com diferentes procedimentos de resfriamento após esta temperatura até resfriamento em água. Sendo assim, três regiões de precipitação podem ser identificadas: a primeira mostra um incremento na precipitação devido à deformação, a segunda não mostra variação significativa e a terceira apresenta uma elevação na precipitação devido à transformação de fase.
Figura 32 – N° de precipitados de TiC em amostras em função das temperaturas de resfriamento em água (linha sólida) e seus tamanhos médios correspondentes (linha tracejada). A temperatura de transformação γ α para este aço é de 805°C.
Fonte: Adaptado de SAIKALY et al., 2001
O precipitado TiC possui maior efeito na elevação do limite de escoamento do aço quando comparado com o efeito dos precipitados de TiN e Ti4C2S2 (SAIKALY et al,
2001) .
Liu e Jonas (1987) estudaram a precipitação de partículas de Ti(CN) na austenita e concluíram que a dependência com o tempo do tamanho médio dessas partículas segue uma lei de crescimento controlada por difusão. As análises baseadas na teoria de Zener mostram que o crescimento dos precipitados acontece em três estágios. No primeiro os precipitados se nucleiam nas discordâncias e crescem de forma parabólica. No segundo estágio, como resultado da saturação dos sítios para nucleação, ocorre apenas o crescimento das partículas e no terceiro estágio o Ostwald Ripening ou crescimento competitivo se inicia após a precipitação estar completa, e esse processo aparentemente é controlado pela difusão de Ti na matriz. Korchynsky (1993) apresentou uma discussão sobre o mecanismo de travamento dos contornos de grão pelos precipitados de TiN. A relação entre o raio do precipitado, a fração volumétrica dos precipitados e o raio do grão austenítico proposto por Zener é conforme equação 3.3.
f
r
R=
⋅
3
4
(3.3)Onde R é o raio do grão austenítico, r é o raio da partícula e f é a fração volumétrica dos precipitados.
Dessa forma, tanto o tamanho quanto a fração volumétrica dos precipitados de TiN são importantes para se obter um menor tamanho de grão austenítico. É muito difícil se obter uma grande fração volumétrica de TiN finamente dispersa, mas não é impossível. Por essa razão, vários esforços vêm sendo realizados para se manter o TiN o menor possível.
Gladman (1966) apresentou a equação 3.4 para se determinar o tamanho crítico de travamento do precipitado (rc), acima do qual não se impede o crescimento dos
contornos de grão. Este tamanho crítico é muito dependente da fração volumétrica dos precipitados, o raio do grão e da heterogeneidade do tamanho de grão.
1
2
2
3
6
−
−
=
Z
Rf
r
cπ
(3.4)Onde rc é o tamanho crítico de travamento do precipitado, R é raio do grão, f é a
fração volumétrica dos precipitados e Z é o fator de heterogeneidade do tamanho de grão.
Segundo Korchynsky (1993), através dos cálculos realizados por vários autores utilizando a equação 3.4, existe um consenso que para efetivamente se travar o crescimento do grão austenítico durante o reaquecimento de placas, o tamanho dos precipitados de TiN devem ser de até aproximadamente 50nm. Na prática atual, precipitados finos de TiN podem ser obtidos através da manutenção de uma concentração relativamente baixa de Ti (aproximadamente 0,012% em peso) para se evitar a sua precipitação durante a solidificação.
Como ilustrado na figura 33, o objetivo é formar a maioria dos precipitados no material já solidificado, ao invés de formar durante a solidificação (HERMAN; MESSIEN; GREDAY,1982). Além disso, uma alta taxa de resfriamento após a solidificação (maior que 30°C/minuto), como as que são desenvolvidas para lingotamento contínuo, reduz o tamanho dos precipitados de TiN.
Figura 33 – Efeito do Ti na distribuição do N dos precipitados de TiN no sólido e durante a solidificação baseado em cálculos utilizando um modelo termodinâmico para um aço com 0,08% C, 0,9% Mn, 0,015% S, 0,3% Si e 0,008% N.
Fonte: HERMAN; MESSIEN; GREDAY,1982
Durante um tratamento térmico, como por exemplo o reaquecimento de placas, os precipitados de TiN podem crescer conforme a teoria do crescimento competitivo, permitindo assim o crescimento dos grãos austeníticos.
Korchynsky (1993) também apresentou a equação de Wagner, a qual descreve a cinética de crescimento do precipitado em função do tempo e da temperatura.
[ ]
t
GT
V
M
D
r
r
t−
=
⋅
9
8
3 0 3σ
(3.5)Onde rt é o raio do precipitado no tempo t, r0 é o raio do precipitado no tempo = 0, σ
é a energia de interface precipitado/matriz, D é a difusividade do Ti na austenita, [M] é a solubilidade do Ti na matriz, V é o volume molar do precipitado, G é a constante do gás, T é a temperatura em Kelvin e t é o tempo.
Para minimizar o crescimento dos precipitados de TiN, a concentração de Ti na austenita (ou seja, [M]) deve ser mantida a menor possível.
Esta condição é obtida através da adição de nitrogênio para se obter uma razão Ti:N hipoestequiométrica, ou seja, a quantidade de Ti menor estequiometricamente. Tipicamente, a tecnologia de utilização do TiN consiste na adição de 0,01 a 0,02% de Ti nos aços acalmados ao alumínio. No exemplo a seguir, um aço com 0,015% de Ti é utilizado. Se a porcentagem de nitrogênio (N) desse aço é elevada de 0,0044% (razão Ti:N de 3,4:1) para 0,016% (razão Ti:N de 1:1) a quantidade de Ti em solução sólida reduz. Isso é ilustrado na figura 34 pelo diagrama de solubilidade do TiN (TURKDOGAN, 1989). Para uma quantidade estequiométrica de N (0,0044%), a quantidade de Ti em solução na austenita (ponto A na figura 34) a 1300°C é 0,0075%. Elevando-se a quantidade de N para 0,016% (ponto B) a quantidade de Ti em solução sólida a 1300°C é reduzida para 0,002%.
Figura 34 – Diagrama de solubilidade do TiN mostrando que ao se aproximar da estequiometria através do aumento da %N reduz sensivelmente o Ti dissolvido na matriz.
Fonte: TURKDOGAN, 1989
Baseado na equação de Wagner, a taxa de crescimento dos precipitados de TiN será reduzido na mesma proporção. Assim, um aço com uma razão Ti:N hipoestequiométrica deve ser benéfico para minimizar o crescimento de precipitados de TiN durante o reaquecimento de placas e processos subseqüentes.
O efeito benéfico da razão Ti:N hipoestequiométrica no crescimento do grão austenítico é ilustrado para um aço com 0,17% de carbono e 1,1% de manganês na figura 35. Nesta figura, o comportamento do crescimento de grão de um aço ao carbono comum é comparado com aços similares a este com razões de Ti:N estequiométricas e hipoestequiométrica (BODNAR;HANSEN,1994).
Figura 35 – Comparação dos resultados de crescimento de grão austenítico por 0,5 horas para aços C-Mn. A razão Ti:N dos aços com Ti estão identificados na legenda.
Fonte: BODNAR;HANSEN,1994
Comparado com o aço carbono comum, os aços microligados ao Ti promovem um significativo aumento na resistência ao crescimento de grão austenítico. O aço com razão Ti:N hipoestequiométrica promove a melhor resistência ao crescimento do grão austenítico e teoricamente sem crescimento de grão ocorrendo na faixa de temperatura de 1040°C a 1370°C.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Para avaliar a influência do tempo de residência dentro do forno de reaquecimento de placas de um aço bifásico da classe 800MPa microligado ao Ti e galvanizado por imersão através da avaliação das propriedades e comportamento mecânico do material assim como formação e classificação da microestrutura resultante, realizou- se um estudo laboratorial e industrial do aço bifásico.