4 RESULTADOS
4.1 Estabilidade de Pólarons
4.1.3 Estabilidade de Pólarons em Cristais Bidimensionais de Pentaceno
4.1.3.2 Efeitos de anisotropia na estabilidade de pólarons
Algumas das propriedades físicas dos materiais podem sofrer alterações depen dendo da direção do cristal que é considerada para estudo. No caso dos semicondutores orgânicos, esse fenômeno também ocorre em relação ao transporte de carga. Em um cristal real é praticamente impossível obter amostras puras e que possuam proprieda des de transporte que se comportam da mesma maneira em quaisquer das direções. Dessa forma, neste trabalho foi investigada a estabilidade de pólarons na presença de anisotropia. Para tal, foram realizadas simulações onde os termos intermoleculares dados pelas integrais de transferência e acoplamento elétron-fônon possuem diferentes valores nas direções x e y, sendo denotados a partir de então por Jg e cc^ e por Jg e respectivamente.
A Figura 31 apresenta o IPR (painel (a)) e, também, as regiões com os diferentes tipos de configurações de pólarons (painel (b)), em função dos acoplamentos «i e «2- Para tanto, foi utilizado um sistema bidimensional (20 x 20) de pentaceno na presença de anisotropia, onde Jg = 50 meV e Jg = 25 meV. A Figura 32 representa exatamente a mesma relação de IPR em função de ai e tx.2, porém com um grau de anisotropia mais alto, sendo Jg = 50 meV e Jg = 0 meV. Em comparação com o sistema isotrópico (Figura 27), com Jg = 25 meV, tem-se uma transição de valores para os quais o pólaron possuía uma configuração metaestável (região amarelada) e passa a possuir uma configuração do tipo pólaron estendido (região salmão). As regiões em azul e marrom não sofrem alteração considerável para o caso em questão, uma vez que diminuir pela metade a integral de transferência em uma das direções não afeta, de maneira considerável, sistemas cujo acoplamento intermolecular entre carga e rede é relativamente baixo (uma vez que a integral de transferência também é um parâmetro intermolecular), como acontece nessas regiões. Na ausência do termo de hopping entre sítios verticalmente vizinhos, ou seja, Jg = 0 meV, nota-se uma considerável diferença, de modo que a região de soluções metaestáveis (amarelo) e elétrons livres (azul) diminuem notadamente, uma vez que ao considerar a transferência de carga em apenas uma das dimensões, o pólaron tende a concentrar maior quantidade de carga em relação a sistemas que possuem um grau de liberdade a mais para a transferência de carga molecular. Como no caso anterior, a região marrom onde o pólaron possui tuna configuração do tipo Holstein e concentra a carga fortemente em uma única molécula, a densidade de probabilidade não é fortemente sentida para sistemas que se encontram nessa região. Por fim, a região onde a configuração resulta em um pólaron estendido (salmão) é consideravelmente ampliada devido a maior facilidade de aprisionamento de carga pelo sistema, como já foi mencionado.
Capítulo 4. Resultados 72
Figura 31 - (a) IPR e (b) regiões de tipos de configuração de pólaron em função dos acoplamentos elétron-fônons intra e intermoleculares, para um sistema anisotrópico, com
J
q=
50 meV e Jg = 25 meV.0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
a, [eV/Â] a! [eV/Â]
Figura 32 - (a) IPR e 0?) regiões de tipos de configuração de pólaron em função dos acoplamentos elétron-fônons intra e intermoleculares, para um sistema anisotrópico, com Jg = 50 meV e Jg = 0 meV.
A Figura 33 trás o IPR (painel (a)) e a Ep (painel (b)) em função de aíÇ em um O
intervalo de valores percentuais em relação a = 0.4 eV/Á. De acordo com esta figura, é interessante notar que o pólaron possui uma transição de fase bem definida em relação ao IPR, onde independente do grau de anisotropia em relação ao acoplamento elétron-fônon intermolecular, o pólaron se mantém estável. O acoplamento elétron- fônon relativamente mais fraco em uma das direções causa um espalhamento maior da carga na direção de maior acoplamento, fazendo com que o pólaron seja menos concentrado, como pode ser observado na Figura 34(a), que apresenta a distribuição
Capítulo 4. Resultados 73
Figura 33 - (a) IPR e (b) Ep em função de valores percentuais de tx^ em relação a txJJ = 0.4 eV/Á.
da densidade de carga molecular para oc^ = 0.0 eV/Á. Neste caso, o valor do IPR decai de aproximadamente 0.69 (caso isotrópico) para 0.50 (caso anisotrópico), sendo a carga distribuída essencialmente entre dois sítios e seus primeiros vizinhos, levando o sistema a produzir um pólaron com características unidimensionais. Em contrapartida, o pólaron possui a maior porção de carga distribuída em uma única molécula e suas vizinhas para o caso isotrópico, Figura 34(b), que apresenta a distribuição de carga molecular para = 0.4 eV/Â. Em relação a energia de formação do pólaron, tem-se que quanto maior o grau de anisotropia menor é o valor de Ep, porém em todos os casos apresentados, a energia de formação se encontra dentro do intervalo de 22 a 40 meV, que são valores condizentes para cristais de pentaceno, como visualizado na Figura 33(b).
A Figura 35 apresenta o IPR (painel (a)) e a Ep (painel (b)) em função de
J
q,
em um intervalo de valores percentuais em relação aJ
q = 50 meV. Nesta figura, observa-se a existência de uma transição de fase na configuração do pólaron de acordo com o grau de anisotropia, onde para valores deJ
q menores (e inclusive) que 70% do valor deJ
q , o valor do IPR é de aproximadamente 0.50, possuindo uma configuração de carga molecular com características unidimensionais como pode ser observado na Figura 36(a), que mostra a distribuição da densidade de carga molecular paraJ
q=
35 meV. Para valores deJ
q maiores que (e inclusive) 80% o pólaron é mais localizado, possuindoCapítulo 4. Resultados 74 (a)
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)OOOOOCFigura 34 - Distribuição da densidade de carga molecular para (a) = 0.0 eV/Â e (b) 4 = 0.4 eV/Á.
um IPR em torno de 0.70 e uma configuração de pólaron bidimensional, onde a maior parcela da carga molecular se concentra em um único sítio, como apresentado na Figura 36(b), onde