Efeitos do etanol no comportamento dos COHs na subsuperfície

O etanol quando presente em contaminações de petróleo pode afetar outros processos na subsuperfície, além da solubilidade dos hidrocarbonetos. Desta forma, neste item, serão expostos alguns efeitos conhecidos e pesquisados do etanol na subsuperfície, além do seu potencial efeito co-solvência. Toda teoria envolvendo a distribuição dos COHs na fase aquosa e a teoria co-solvência do etanol serão expostas posteriormente.

O etanol no ambiente pode estar presente na fase de vapor, no solo e na água. O etanol no ar distribui-se para a água, segundo a constante de Henry de 6,30 x 10-6 atm m3mol-1 (Mackay e Shiu, 1990). Em sistemas solo/água, o etanol distrubui sempre exclusivamente para a fase aquosa, apresentando coeficiente de partição octanol/água na faixa de -0,3 a -0,20. (Machay e Shiu, 1990, Koester,1999). Deste modo, a água é o grande reservatório do etanol no ambiente subterrâneo. Quando um combustível oxigenado como o etanol entra em contato com a água, este tende a se separar do combustível e a migrar para a água. Desta forma, em uma pluma de contaminação na subsuperfície o etanol tende a se deslocar mais que os constituintes menos solúveis do NAPL (Rice, 1999 a).

Para Powers e McDowell (2001), o etanol muda duas propriedades principais que controlam o destino do NAPL na subsuperfície. A distribuição do etanol entre o NAPL e a fase aquosa é significantemente maior que a distribuição dos

hidrocarbonetos de petróleo, podendo levar a um aumento no fluxo dos contaminantes para a água subterrânea. Uma fração significante do etanol, em caso de NAPL misturado com etanol, distribui-se para a fase residual durante a infiltração do NAPL na zona insaturada. O esquema representando as regiões da subsuperfície está ilustrado na Figura I.1. Dependendo do volume do vazamento, este etanol poderá escoar levemente na pluma e pode criar uma região com alta concentração de etanol. O restante da pluma é similar a um vazamento sem etanol. Outra mudança na presença do etanol verificada no caso de NAPL misturado com etanol é a redução nas tensões superficial e interfacial. Esta redução nas tensões superficial e interfacial pode levar a uma completa drenagem do fluido da região e atua no tamanho e forma da pluma de contaminação, já que afeta a infiltração e distribuição do NAPL (Powers e Heermann, 1999, Powers e McDowell, 2001).

Na subsuperfície, no processo de partição, o etanol pode agir como um co- solvente, aumentando significativamente a solubilidade aquosa dos COHs (Banerjee and Yalkowsky, 1988, Groves et al.,1988, Pinal et al., 1990, Poulsen et al., 1992, Li e Yalkowsky, 1994, Chem et al., 1997), já que afetará a dissolução, processo relacionado à transferência de massa dos componentes para a água, caso o NAPL entre em contato com a água subterrânea. O aumento da solubilidade de COHs na presença de co-solventes tem mostrado estar relacionado à hidrofobicidade dos contaminantes. Desta forma, os compostos policíclicos aromáticos (HPAs), em vista da sua maior hidrofobicidade em relação aos monoaromáticos, apresentam-se como os compostos potencialmente agravantes da co-solvência em uma contaminação de petróleo no ambiente subterrâneo. Segundo Chen e Delfino (1997), os HPAs possuem baixa

solubilidade aquosa e podem ser sorvidos no solo. A solubilização desses HPAs ou outros COHs previamente sorvidos pode ser induzida por co-solventes, representando uma contaminação secundária para fase aquosa.

Os compostos BTEX também podem ser muito afetados pelo efeito co- solvência do etanol, em vista da alta solubilidade destes compostos. Em um derramamento de etanol, em um sítio já contaminado por hidrocarbonetos de petróleo, verificou-se que a concentração de benzeno aumentou por um fator de 15, cinco meses após o vazamento. Esta concentração permaneceu 10 vezes acima do nível observado anteriormente, sugerindo a evidência do efeito co-solvente do etanol e da baixa taxa de biodegradação para o benzeno na presença deste composto (Powers e McDowell, 2001).

Além dos efeitos do aumento da solubilidade dos COHs, os oxigenados podem reduzir a eficiência de sistemas de remediação, como a natural (Poulsen et al., 1992, Corseuil, 1997, Heermann et al., 1997, Heermann e Powers, 1997). Vários microorganismos presentes na subsuperfície são capazes de usar o etanol como fonte de energia. A presença do etanol pode dificultar a biodegradação natural dos COHs, aumentando a persistência desses compostos em água subterrânea, já que é biodegradado preferencialmente e consome todo o oxigênio necessário para a degradação dos mesmos (Corseuil et al., 1996, Santos, 1996, Corseuil, 1998, Corseuil e Fernandes, 2000, Powers et al., 2001).

Várias pesquisas de campo e em laboratório do efeito do etanol na biodegradação natural dos compostos BTEX têm sido realizadas comprovando a persistência destes compostos quando se tem a presença do etanol (Barker et al., 1987,

Corseuil et al., 1996, Corseuil e Alvarez, 1996, Santos, 1996, Benetti, 1999, Molson et al., 2000, Corseuil et al., 1998, Fernandes, 2002). Fernandes (2002), em um experimento recente de um derramamento controlado de gasolina oxigenada observou uma maior extensão e persistência da pluma do benzeno devido à presença do etanol.

A remediação natural é uma alternativa para a descontaminação de solos e águas subterrâneas que vem recentemente ganhando aceitação principalmente em locais contaminados por derramamentos de derivados de petróleo. A remediação natural é uma estratégia de gerenciamento que se baseia em mecanismos naturais, envolvendo processos físicos, químicos e biológicos que facilitam a remoção dos contaminantes puros ou dissolvidos na água, na qual, conforme já exposto, a presença do etanol pode dificultar a biodegradação natural dos COHs. O aumento da massa dos COHs na fase aquosa, devido à presença do etanol, pode onerar sensivelmente os custos de remediação natural dos locais contaminados. (Corseuil et al, 1996, Corseuil e Alvarez, 1996, Corseuil, 1997, Corseuil e Marins, 1997, Corseuil e Fernandes, 1999). A remediação natural é usada quando se realiza uma avaliação de riscos de sítios contaminados e verifica-se que não há fontes de exposição próximas à pluma de contaminação, necessitando-se somente o monitoramento da pluma de contaminação.

Outra conseqüência da presença do etanol em ambientes subterrâneos é a redução da sorção dos COHs no solo, já que o etanol é completamente solúvel na água, ocasionando uma maior solubilidade dos COHs na fase aquosa. O etanol sendo completamente solúvel em água, a sua concentração deverá ser maior que a dos COHs em águas subterrâneas contaminadas com misturas de etanol e óleo diesel, visto que compostos altamente solúveis têm um menor potencial de sorção, apresentando uma

maior mobilidade que os COHs em água subterrânea (Rao et al.,1990, Powers, et al., 2001). Muitos experimentos conduzidos em laboratório e em sítios contaminados (Zemanek et al., 1997) têm comprovado a redução na sorção de COHs com aumento da fração de co-solventes, sendo que muitos destes estudos são relativos à sorção dos HPAs (Rao et al., 1985, Nkedi-kizza et al., 1985, Fu et al. 1986, Rao et al., 1990, Wood et al., 1990, Kimble e Chin, 1994, Chen e Delfino (1997), Bagchi et al., 2001).

Um estudo realizado por Pereira (2000) mostra que o etanol afetará também a viscosidade do NAPL. Um NAPL menos viscoso tem maior mobilidade. Em experimentos com a gasolina pura e gasolina com 24 % de etanol, observou-se uma redução da tensão interfacial entre a água e a gasolina, provocando também uma maior mobilidade do combustível em experimentos realizados em coluna. Desta forma, um combustível que contém etanol, pode apresentar maior mobilidade em um ambiente subterrâneo que um combustível puro.

O etanol não é considerado tóxico e também tem sido usado em tecnologias de remediação de locais contaminados por petróleo, como co-solvente no flushing de NAPLs residuais nos poros da subsuperfície. O etanol reduz a tensão interfacial água- gasolina e aumenta a velocidade do fluido usado para remoção dos resíduos no meio poroso. A porcentagem mínima do fluido (mistura água-etanol) consiste de 88% de etanol e 12% de água para uma remoção eficiente da fase oleosa no meio poroso. Esta mistura é mais densa que a fase da gasolina pura e ajuda no deslocamento dos resíduos de NAPL no meio poroso (Oliveira et al., 1997, Oliveira et al., 1999).

II.6 - Partição de equilíbrio de hidrocarbonetos do óleo diesel para a fase aquosa