Elementos de Liga nos Aços Maraging

As contribuições e efeitos de alguns dos principais elementos de liga do aço maraging são apresentados na sequência.

O Níquel é um dos elementos chave nos aços maraging, estando presente em quase todas as fases encontradas na liga, sendo em solução sólida na martensita (de estrutura cristalina CCC ou TCC), e/ou contribuindo fortemente na formação de precipitados dentro da matriz martensítica. No estágio avançado do envelhecimento (conhecido como super-envelhecimento) o Níquel também é responsável pela reversão da martensita em austenita (CFC). A reversão da martensita ocorre em sítios com grande percentual de Níquel na matriz, pois esse elemento estabiliza a austenita durante o super-envelhecimento (SHA et al, 1993). Estas fases citadas serão abordadas em maiores detalhes nos tópicos seguintes.

O Titânio tem um elevado coeficiente de difusão dentro da matriz martensítica, mesmo em temperaturas baixas, sendo de grade importância para os primeiros precipitados gerados. Devido ao elevado teor de Níquel e à sua grande afinidade pelo Ti, esse elemento se associa rapidamente com o Titânio formando o composto intermetálico Ni3Ti (SHA et al, 1993). A precipitação desse composto endurece o aço e remove níquel de solução sólida, com o qual retarda a formação de austenita reversa nos estágios mais avançados do envelhecimento (SHA et al, 1993c; VASUDEVAN et al, 1990).

O Cobalto não forma diretamente precipitados endurecedores da matriz. Entretanto, é um elemento muito utilizado devido à interação dele com o molibdênio, que é formador de precipitados. O Cobalto ajuda a diminuir a solubilidade do Molibdênio na matriz martensítica, com o qual auxilia na precipitação de Ni3Mo nos primeiros estágios do envelhecimento e favorece a formação da fase Fe-Mo em estágios avançados (SHA et al, 1993c; ELGHOZI, 1965). Outro efeito do Cobalto nos aços maraging é o de aumentar as temperaturas Ms (ou Mi) e Mf da transformação martensítica (ELGHOZI, 1965; ASM HANDBOOK, 1991; HALL e SLUNDER, 1968; LI e YIN, 1995b; MAZUMDER et al., 1999).

O Molibdênio é um dos principais agentes endurecedores da matriz, causando efeito endurecedor de aproximadamente de 14,3 kgf/mm2 _{para cada 1 %} adicionado, em função da formação de precipitados de Ni3Mo durante o envelhecimento (ELGHOZI, 1965; LEGENDRE, 1965). O Molibdênio deve ser adicionado até no máximo 5 %, para evitar a sua segregação durante a solidificação e a formação de estruturas alinhadas, que podem acarretar na anisotropia de propriedades mecânicas (FLOREEN, 1968; MAGNÉE, 1974). Dependendo da temperatura e tempo de tratamento térmico e do teor de Níquel disponível em solução sólida, poderão precipitar durante o envelhecimento fases diferentes, como, por exemplo, em temperaturas médias precipita a fase Ni3Mo, e em temperaturas

demasiadamente altas ou em tempos excessivos ocorrerá a formação de fase FeMo, que é do tipo Laves (SHA et al, 1993).

O Alumínio é adicionado aos aços maraging como um elemento desoxidante, sendo que pode aumentar o limite de resistência em aproximadamente 5,8 kgf/mm2 _{(aproximadamente 56 MPa) para 0,1% residual presente na liga,} entretanto em concentrações acima de 0,2 % diminui a ductilidade (DECKER et al, 1962; ELGHOZI, 1965; MAGNÉE, 1974; ORSINI, 1987; SILVA e MEI, 1988). 2.2.3 Segregação de elementos de liga

Vários elementos de liga presentes na composição química dos aços maraging podem sofrer intensa segregação química durante a solidificação do metal líquido. Existem basicamente dois tipos de segregação, sendo as macro-segregações observadas através da diferença de composição química entre longas distâncias, como da superfície e o centro do lingote; e outra as micro-segregações observadas a pequenas distâncias, geradas no crescimento de cada grão cristalino. O fenômeno de segregação é abordado amplamente em textos de metalurgia física, dando como exemplo o que ocorre na solidificação de ligas binárias. (PORTER e EASTERLING, 1992; REED-HILL, 2009).

Durante a solidificação da liga, que se inicia somente depois do líquido ter atingido um suficiente super-resfriamento, ocorrem os fenômenos de nucleação e crescimento da fase sólida a partir do líquido. Quando o soluto apresenta um valor do coeficiente de partição k em relação ao elemento solvente menor que a unidade, o primeiro sólido formado tem menor teor de soluto que aquele contido na liga, o que conduz a um enriquecimento em soluto do líquido localizado junto à frente de solidificação. Como resultado, vai ocorrer segregação, haja vista que o último líquido em solidificar tem teor de soluto menor que o primeiro sólido formado (REED-HILL e ROBERT. E, 2009).

Devido à pequena poça de fusão (em relação ao substrato) formada pelo feixe laser no processo FSL, com o consequente resfriamento em taxas muito elevadas (na faixa de 103 _{a 10}8 _{K/s), a solidificação da liga ocorre com um alto} super-resfriamento do liquido, (ZHENG et al., 2008). Este elevado super- resfriamento produz taxas de nucleação altas na FSL. Com os elevados gradientes térmicos no líquido (haja vista que a fonte de calor utilizada é altamente concentrada) a região em que há super-resfriamento constitucional é estreita, e nela ocorre o crescimento de uma estrutura celular em decorrência do movimento de uma interface estável, com solidificação uniforme (PORTER e EASTERLING, 1992; ZHENG et al., 2008; REED-HILL, 2009).

A figura 05 ilustra esquematicamente este crescimento celular, a partir do líquido (à temperatura T2), onde o sólido do centro das projeções situado mais à direita, está a uma temperatura T1, maior do que aquela dos contornos das células

(T0) localizados mais à esquerda, sendo que essa diferença de temperatura está associada à diferença de composição química do líquido e do sólido com crescimento celular (PORTER e EASTERLING, 1992, REED-HILL, 2009).

Figura 05 – Temperatura e distribuição de soluto associado à solidificação celular. Adaptado de: Reed-Hill,2009; Porter e Easterling, 1992 (Adaptado).

Figura 06 – Ilustração da morfologia dos grãos com crescimento celular: a) em corte

transversal; b) em perspectiva. Adaptado de: Reed-Hill, 2009.

As extremidades das paredes celulares apresentam micro-segregações de elementos de liga com maiores concentrações de soluto do que o centro das projeções (PORTER e EASTERLING, 1992). O aspecto da estrutura celular pode ser observado através de microscopia, como ilustrado na figura 06.

Estas micro-segregações intercelulares podem ser minimizadas, ou até eliminadas, através de tratamentos térmicos de solubilização e ou homogeneização, seguidos de têmpera.

Com a solubilização se pretende dissolver os precipitados, seja eles formados durante a solidificação (primários) ou no estado sólido. No caso presente, a solubilização é seguida de resfriamento rápido, para temperar e obter uma solução sólida supersaturada.

O tratamento de homogeneização, tem como objetivo homogeneizar a composição química (reduzir a segregação, tenha esta ocorrido durante a solidificação, durante tratamentos térmicos ou durante o serviço em altas temperaturas). Em princípio o tratamento de homogeneização requer maiores temperaturas que o de solubilização, para aumentar a taxa de difusão dos elementos químicos ao ponto de permitir que a homogeneização não exija tempos demasiadamente longos, impossíveis na prática.

Pelas altas taxas de gradiente térmico em materiais processados por fusão seletiva a laser com consequente refino da microestrutura, espera-se que as temperaturas ou tempos de processamento para eliminação da micro-segregação sejam menores que em materiais fundidos.