Eletro-oxidação direta e indireta

O processo de eletro-oxidação pode ocorrer por diversos caminhos. Tanto a oxidação eletroquímica direta quanto a indireta podem ser consideradas e têm sido estudadas em diferentes lugares para o tratamento de águas residuárias, inclusive industriais (CHEN, 2004; MARTÍNEZ-HUITLE e FERRO, 2006; PANIZZA e CERISOLA, 2009). Os poluentes podem ser removidos por (i) eletrólise direta, onde poluentes trocam diretamente com a superfície do anodo, sem envolvimento de outras substâncias, ou (ii) a eletrólise indireta, onde os poluentes orgânicos não trocam elétrons diretamente com a superfície do anodo, mas sim através da mediação de algumas espécies eletroativas regeneradas, que agem como intermediários para os elétrons entre o eletrodo e os compostos orgânicos (PANIZZA E CERISOLA, 2009). Os processos de oxidação eletroquímica, direta e indireta, podem estar ambos envolvidos na degradação de um mesmo poluente. Na Figura 7 podem ser observados ambos os processos citados.

Figura 7– Caminhos de degradação de poluentes utilizando a oxidação eletroquímica (a- oxidação indireta

e b - oxidação direta). Fonte: adaptada a partir de Deng e Englehardt (2007).

Dois processos são descritos na literatura como sendo caminhos preferenciais durante a oxidação anódica de poluentes orgânicos (ANGLADA, URTIAGA e ORTIZ, 2009a):

 Compostos orgânicos são parcialmente oxidados (Equação 1) e um tratamento posterior seria necessário para complementar a remoção:

 Compostos orgânicos são transformados em água, dióxido de carbono e compostos inorgânicos (Equação 2):

Equação 2

Durante a oxidação eletroquímica indireta, um agente oxidante forte é eletro- produzido na superfície do anodo e, em seguida destrói os poluentes presentes na solução. A eletro-oxidação indireta dos poluentes pode ocorrer quando há presença de íons de cloreto, de ferro ou de prata, sendo o primeiro o mais importante, do ponto de vista das aplicações práticas, devido ao fato dos cloretos serem um componente comum a vários efluentes industriais (SZPYRKOWICZ, JUZZOLINO e KAUL, 2001).

O oxidante eletroquímico mais comum é, provavelmente, o cloro que é formado pela oxidação do cloreto no anodo. Deve notar-se que o cloreto é encontrado amplamente em muitos efluentes (CHIANG, CHANG e WEN, 1995) e, potencialmente, pode ser oxidado para formar cloro/hipoclorito durante um processo de oxidação eletroquímica.

A produção de componentes de cloro livre ou ativo (cloro livre disponível, é normalmente o objetivo da eletrólise, devido à alta capacidade de desinfecção apresentada por estas espécies (BERGMANN e ROLLIN, 2007), além de apresentarem alto poder oxidante e significativa degradação indireta de compostos presentes no efluente.

Em geral, o cloro ativo é um produto da eletrólise gerado tanto em óxido misto quanto em anodos de diamante dopado. No entanto, o mecanismo de formação, a eficiência da corrente e comportamento de reação são significativamente diferentes nos dois casos. Enquanto os valores de cloro medidos em experimentos utilizando óxido misto costumam aumentar continuamente até atingir um limite, em experimentos com anodos de diamante, um máximo de cloro ativo é alcançado logo após o início do experimento (BERGMANN e ROLLIN, 2007).

Uma vez que o efeito de oxidação indireta do cloro/hipoclorito é considerado o mecanismo predominante para a remoção de poluentes a partir de um efluente, contendo cloreto, sabe-se também que compostos orgânicos clorados podem ser produzidos como subprodutos durante o processo. Os poluentes são degradados em solução por meio da reação de oxidação do oxidante regenerado. Embora o papel de cloro ativo na oxidação dos poluentes orgânicos não seja claro, acredita-se que a oxidação de amônia, por exemplo, ocorra geralmente por intermédio deste mecanismo. O uso extensivo de cloro ativo e à presença de

cloreto em efluente possibilitando a formação do cloro ressaltam a importância deste oxidante desejável na eletroquímica.

A possível formação de compostos organoclorados intermediários ou produtos finais dificulta a ampla aplicação da eletroquímica (NAUMCZYK, SZPYRKOWICZ e ZILIO- GRANDI, 1996), portanto outras análises devem ser realizadas para garantir que níveis de tais elementos não cause um aumento significativo quanto à toxicidade do efluente final.

Ainda segundo Szpyrkowicz, Juzzolino e Kaul (2001), as reações de oxidação anódica de íons de cloreto, para formar moléculas de cloro, são exemplificadas nas Equações 3 e 4.

Equação 3

Equação 4

Os íons hipoclorito são produzidos como o produto da hidrólise das moléculas de cloro em solução aquosa, apresentado nas Equações 5 e 6.

Equação 5

Equação 6

Processos de oxidação das substâncias orgânicas por cloro ativo na presença de um catalisador de seguir o mecanismo de reações em cadeia. A melhor eficiência de remoção obtida pela utilização de cloretos indicaria que os poluentes seriam removidos preferencialmente por oxidação indireta mediada por cloro desenvolvida no anodo (SZPYRKOWICZ, JUZZOLINO e KAUL, 2001).

O eletrodo de PbO2 tem a capacidade de gerar gás ozônio, uma espécie altamente

oxidante. Por outro lado, eletrodos como os de RuO2 e IrO2 são conhecidos pela geração de

gás cloro quando a eletrólise é realizada na presença de íons cloreto e a partir do cloro gasoso, dependendo do pH, forma-se ácido hipocloroso e/ou íon hipoclorito (PANIZZA E CERISOLA, 2009).

A degradação do íon amônio ocorre principalmente devido ao processo de oxidação indireta. O poluente presente na solução é degradado pelos oxidantes fortes gerados pelas reações eletroquímicas, uma vez que na presença de cloreto, o cloro é gerado na superfície do anodo (CABEZA et al., 2007).

Equação 7

A velocidade da reação (1) pode ser controlada pela cinética da reação, ou por transferência de massa, em função da densidade de corrente aplicada, da concentração de íons de cloreto e das condições hidrodinâmicas. A reação do anodo é seguido pela difusão do cloro

molecular, para o produto a granel e a desprotonação para formar o ácido hipocloroso e íons hipoclorito, dependendo do pH. A formação anódica de cloro está acoplada à sua reação homogênea com íons de amônio, conforme representado pela equação 8 (CABEZA et al., 2007):

Equação 8

Outros oxidantes comuns que podem ser eletroquimicamente produzidos são o peróxido de hidrogênio, ácido peroxodisulfúrico (H2S2O8) e ozônio. Mediadores catalíticos de

metal (Ag+2, Co+3, Fe+3, etc.) também são utilizados para a geração de radicais hidroxilas, tal como ocorre no sistema eletro-fenton. No entanto, a utilização de íons de metais pode resultar em um efluente com uma toxicidade mais elevada que a da água residuária inicial.

Uma outra possibilidade de oxidação indireta é a geração eletroquímica de íons persulfato ( _{) a partir de íons sulfato ( ) ou ainda de íons monohidrogenossulfato}

( ), como mostrado nas reações abaixo (SERRANO et al., 2002):

_{Equação 9}

_{Equação 10}

_{Equação 11}

O íon persulfato pode ser decomposto para formar radicais sulfato (Equação 11), que podem degradar a matéria orgânica. Essa decomposição é realizad a por algum ativador, como calor ou luz, e, portanto, em condições normais de temperatura, por exemplo, não apresenta efeito importante na degradação (PEREIRA, 2011).