Eletrodo de bismuto e a determinação de metais

Dentre os vários trabalhos que utilizaram bismuto como agente modificador pode-se citar o trabalho de BOBROWSKI et al. (2005), onde o autor descreveu pela primeira vez o uso de um eletrodo de filme de bismuto (EFB) para a determinação de ferro após complexação com trietanolamina (TEA). Após a otimização das condições experimentais obteve-se como resultado curvas voltamétricas bem definidas, alta sensibilidade e baixo limite de detecção para a determinação de Fe.

Já no trabalho de CASTAÑEDA et al. (2005), foi produzido um eletrodo compósito de grafite epóxi (GECE) modificado internamente com nitrato de bismuto Bi(NO3)3-GECE que serve como um precursor embutido para a formação do filme de bismuto. O eletrodo com 0,1% de Bi(NO3)3 mostrou habilidade para determinação individual e simultânea de traços de cádmio e chumbo, com picos bem definidos que aumentaram linearmente com a concentração do metal.

O comportamento de redissolução do cobre em eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ é diferente do comportamento do chumbo e do cádmio, pois o Cu e o Bi competem por sítios na superfície do eletrodo. Por outro lado, Pb e Cd formam uma liga binária com o bismuto, e o aumento da concentração destes metais não tem efeito sobre o pico de bismuto. O zinco apresenta um pico bem definido na ausência do cobre, que é completamente suprimido na presença deste elemento. Através da formação de um composto intermetálico de Cu-Ga é possível minimizar os erros causados pelo composto intermetálico Cu–Zn; para isso deve-se adicionar Ga na solução para restaurar o pico do zinco (WANG et al., 2001).

Utilizando um eletrodo de pasta de carbono modificado com óxido de bismuto,

a melhor resposta obtida foi com 1% de Bi2O3, considerando a sensibilidade

apresentada pelo eletrodo, sendo que a utilização de concentrações maiores ou menores promove diminuição do sinal analítico. Este eletrodo não é suficientemente sensível para zinco e a reoxidação do Cd e do Tl ocorre no mesmo potencial. Para o chumbo, a corrente de reoxidação é a mesma, independente da presença ou ausência de cádmio (PAULIUKAITE et al., 2002).

Ainda no trabalho de PAULIUKAITE et al. (2002), o eletrodo modificado com Bi2O3 foi testado para determinação de Cd e Pb em água de torneira, água mineral e urina. O chumbo pode ser detectado na água de torneira, mas o cádmio ficou abaixo do limite de detecção do método. Interferências de outros metais foram investigadas: o sinal do Tl se sobrepõe ao sinal do Cd em maiores concentrações e o In apresenta um sinal na mesma posição do Cd. Pb e Cd foram determinados por adição de padrão na água mineral. Já na urina o Pb pode ser determinado sem problemas, mas o sinal de um composto desconhecido interferiu na medida do cádmio.

A realização de medidas voltamétricas para a determinação de Cd mostrou que após sucessivas adições de Cd²⁺ em uma solução contendo concentrações fixas de Tl⁺ e Pb²⁺, o pico de Pb²⁺ permanece praticamente inalterado, já o pico de Tl⁺ aumenta com o aumento da concentração de cádmio devido à sobreposição dos picos. Estes ensaios foram realizados com um eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ em carbono vítreo de disco rotatório. Entretanto a adição de 1,0 mmol/L de EDTA no tampão acetato permitiu a detecção de 0,1 μmol/L de Tl⁺ sem interferência de cádmio e chumbo (JORGE et al., 2007).

Utilizando-se um eletrodo de grafite com filme de bismuto eletrodepositado in

situ para determinação de Pb e Zn em água de torneira com o método de adição de padrão, DEMETRIADES et al. (2004), compararam os resultados obtidos entre a voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV) e a espectrometria de absorção atômica (AAS). Os autores observaram uma concordância satisfatória entre as duas técnicas, o que mostrou que a utilização de um eletrodo de grafite com filme de bismuto é uma alternativa para a determinação destes metais.

Outro trabalho que também realizou análises em amostra real foi o de KEFALA

et al. (2003), utilizando eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ em

de urina, observou-se que o pico de Cd foi mais resistente à presença de surfactantes do que o pico do chumbo (para mesma concentração em massa, a corrente de pico para o Cd foi 3 vezes maior do que para o Pb). Adicionalmente, a recuperação foi de 102% para o Pb e 104% para o Cd. Os experimentos realizados com EFB para análise de água de torneira, demonstraram que é possível usar a voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar metais coexistentes com concentrações que variam extremamente através da escolha adequada das condições experimentais.

No trabalho de HUTTON et al. (2006), realizaram-se medidas de íons estanho em amostra real de água do mar não deaerada, utilizando-se EFB eletrodepositado

in situ em carbono vítreo. A amostra foi diluída quatro vezes com 0,1 mol/L de

tampão acetato antes da medida, com adição de 150 μmol/L de catecol, sem nenhum outro tratamento. Realizaram-se três adições sucessivas de 5 μg/L de estanho para sua determinação. O eletrodo exibiu sinal bem definido, sem distorções junto com baixa contribuição da corrente de fundo, boa linearidade e sem a observação de interferentes.

WANG et al. (2006), observaram que o complexo vanádio ácido cloranílico

(V-CAA) possui alta seletividade com o EFB, eletrodepositado ex situ em carbono

vítreo. Isto foi comprovado através da análise de vanádio em águas subterrâneas não tratadas. O nível de 20 μg/L de vanádio pode ser estimado para a amostra original baseado na curva resultante de adição de padrão. Tal valor está em concordância com o valor obtido através da AAS (23 μg/L).

Segundo KEFALA et al. (2006), o alumínio pode ser analisado em água de torneira com adição de padrão, utilizando o eletrodo de carbono vítreo com filme de bismuto eletrodepositado ex situ. Observou-se uma grande interferência do lado anódico do pico do alumínio, devido à redução dos cátions Zn²⁺, que ocorre em um potencial muito próximo ao do alumínio (-1,18 V) promovendo o aparecimento de um ombro ao lado do pico do alumínio. Entretanto a adição de EDTA suprimiu completamente o pico do zinco e permitiu a quantificação conveniente do alumínio.

Na análise de 1 μmol/L de metalotioneína (MT), realizada no trabalho de YANG

et al. (2006), foram adicionados 0,5 μmol/L de Cd2+ e de Zn2+ em solução de acetato

(pH = 4,0) contendo MT. Estas adições promoveram um grande aumento da corrente de pico no mesmo potencial obtido com apenas MT em solução.

Comparando o resultado com o obtido com eletrodo de mercúrio, a DPASV para o MT em EFB foi mais concisa sem o pico originado pelo complexo do MT com o mercúrio. Além disso, o EFB com o filme eletrodepositado ex situ exibiu excelente desempenho na DPASV para detecção de Cd²⁺ e Zn²⁺ provenientes do MT.

Já KACHOOSANGI et al. (2007), utilizaram o edge plane pyrolytic graphite

electrode (EPPGE) (planos terminais em eletrodos de grafite pirolítico) modificado

com filme de bismuto eletrodepositado in situ para a determinação simultânea de cádmio e chumbo em uma amostra de rio. Utilizou-se o método de adição de padrão e o resultado de recuperação foi de 100,5 e 98% para cádmio e chumbo, respectivamente. Claramente este eletrodo pode ser utilizado para determinação simultânea destes metais em amostras reais.

KEFALA e ECONOMOU, (2006), aplicaram o método de análise por injeção seqüencial (SIA) juntamente com a ASV para determinar Pb2+, Cd2+ e Zn2+ em amostra de urina diluída 1:4 com tampão acetato e fortalecida com 20 μg/L de cada metal. Utilizando o EFB eletrodepositado in situ sem modificação, os picos de Pb²⁺ e de Zn²⁺ foram suprimidos enquanto que utilizando o EFB coberto com Nafion todos os picos ficaram bem definidos. A recuperação no eletrodo coberto com polímero foi de 93% para Pb²⁺, 95% para Cd²⁺ e somente 67% para Zn²⁺. A baixa recuperação para o Zn²⁺ foi atribuída à formação de um composto intermetálico com o Cu²⁺

natural da amostra, um problema que pode ser resolvido com a adição de Ga³⁺

(KEFALA e ECONOMOU, 2006, WANG et al., 2001).

Com um eletrodo de pasta de carbono dopado com zeolita e modificado com filme de bismuto eletrodepositado in situ e a DPASV, CAO et al. (2008), analisaram uma amostra de água de torneira com três adições de padrão de 1,0 μg/L de Cd²⁺ e 2,0 μg/L de Pb²⁺. Os autores obtiveram 0,7 ± 0,2 μg/L de Cd²⁺ e 1,7 ± 0,3 μg/L de Pb²⁺, o que está de acordo com o resultado obtido pela AAS (0,8 ± 0,15 μg/L de Cd²⁺ e 1,6 ± 0,3 μg/L de Pb²⁺), indicando uma boa sensibilidade do eletrodo modificado.

No trabalho de HUTTON et al. (2004), escolheu-se o Cd para investigar o desempenho da ASV com um EFB formado in situ, já o cobalto foi selecionado para avaliar o uso da voltametria de redissolução catódica adsortiva (AdCSV) com um EFB formado ex situ para medidas em uma amostra de matriz complexa contendo outros metais pesados e material orgânico dissolvido (extrato sólido). Na determinação do Cd obteve-se um valor de 10,12 µg/L. Comparando este resultado

com o obtido usando espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) (10,64 µg/L) verificou-se a precisão da análise. Já o nível de cobalto no extrato sólido foi de 158,80 µg/L, sendo o valor com ICP-MS de 176,70 µg/L.

Os resultados obtidos por KOROLCZUK et al. (2005), usando eletrodos de filme de bismuto eletrodepositados in situ e ex situ estão em concordância com os valores certificados ou com os obtidos por AAS. Isto indica que o processo proposto pode ser usado para determinação de traços de Co²⁺ em amostras naturais.

No trabalho de KEFALA et al. (2004), na determinação de Pb e Cd em amostras de urina observou-se que o eletrodo recoberto com Nafion com o filme de bismuto eletrodepositado ex situ produziu resultados melhores do que o mesmo eletrodo com filme eletrodepositado in situ. A mesma análise, mesmo em amostra diluída, não foi possível no EFB sem modificação devido à presença de uma grande concentração de vários compostos na superfície ativa causando uma continua diminuição na altura do pico do metal com a seqüência dos ciclos contínuos. Já a análise com o eletrodo com Nafion produziu um pico bem definido e estável para o Pb enquanto que a concentração de Cd ficou abaixo do limite de detecção do método.