Eletrodos e Microeletrodos

Um eletrodo (sufixo derivado do grego hodós que significa via) tem o objetivo de proporcionar uma transferência de elétrons entre o circuito e o meio no qual está inserido, e, como tal, é usado em eletroquímica e eletrônica. Ele deve ser constituído por um material condutor de eletricidade como metais, grafite, entre outros (ELETRODO, 2006).

Tipicamente em eletroquímica a célula em que são realizadas as reações é composta de um eletrodo polarizável (eletrodo de trabalho geralmente constituído de material inerte onde a espécie eletroativa de interesse é eletrolisada), um eletrodo de referência (por exemplo, eletrodo de calomelano saturado ou eletrodo de prata/cloreto de prata) e um eletrodo auxiliar (geralmente um fio de platina) (VOGUEL, 1991; FERREIRA, 1999).

Existem dois tipos de eletrodos de trabalho: os eletrodos convencionais, ditos macroeletrodos, e os eletrodos conhecidos por microeletrodos. Os microeletrodos apresentam dimensão típica entre 0,5 e 50,0 µm, enquanto os eletrodos convencionais possuem tamanhos acima de 50,0 µm. Comparados com os eletrodos convencionais, os microeletrodos apresentam algumas características interessantes, além de seu pequeno tamanho, como (HOWELL, 1987):

• Resposta de corrente independente do tempo para análises longas; • Camada de difusão pequena;

• Pequena queda ôhmica;

Os estudos feitos atualmente com microeletrodos buscam realizar análises em condições que não são atendidas pelo uso de eletrodos convencionais. Diversos materiais, formas e tamanho são empregados na fabricação de microeletrodos. Dentre os materiais mais comuns, podemos citar carbono, ouro e platina, também usados como substratos para eletrodeposição de cobre, mercúrio, entre outros. O formato do microeletrodo é também bastante variado, porém o mais comumente utilizado tem sido o formato de disco com diâmetro de aproximadamente 10 µm (HOWELL, 1987).

O pequeno tamanho dos microeletrodos permite a análise dos perfis de difusão de eletrodos convencionais e da medida de dispersão em fluxo, além de possibilitar estudos nas áreas de eletrodeposição e eletrocorrosão, sem considerar as aplicações em áreas biológicas.

Uma característica dos microeletrodos durante análises com baixa velocidade de varredura é a forma sigmoidal do voltamograma cíclico, como na Figura 3.8a, ao invés da usual forma de picos, Figura 3.8b. A forma sigmoidal é verificada devido à predominância da difusão lateral no eletrodo, prevista matematicamente.

a) b)

Figura 3.8 - Voltamogramas cíclicos durante varreduras com baixa velocidade: a) microeletrodo: forma sigmoidal e b) macroeletrodo: forma de picos (HOWELL, 1987).

Qualitativamente, o estado sigmoidal da resposta de corrente pode ser explicado pela distância que a molécula vai percorrer durante um determinado tempo em relação ao tamanho do eletrodo. Quando a distância que a molécula deve percorrer é aproximadamente igual ou maior que o raio do eletrodo, a difusão lateral prevalece e a corrente atinge o estado sigmoidal, que é observado em eletrodos de raio de 5 µm após 0,1 segundos, ilustrado na Figura 3.9b (HOWELL, 1987). Teoricamente, corrente de estado sigmoidal deve ser obtida por eletrodo de disco de qualquer tamanho, se o experimento for longo o suficiente e a célula for infinita.

Porém, isto não é observado em macroeletrodos devida à convecção, como mostra a Figura 3.9a.

Estudos eletroquímicos feitos utilizando macroeletrodos são restritos pela distorção da corrente, devido à redução do potencial ôhmico. Essa queda ôhmica ocorre porque a corrente dependente do potencial, e a passagem de corrente através da solução causa uma descompensação da resistência da solução, o que reduz o potencial na interface do eletrodo. No caso da voltametria cíclica, o potencial não muda linearmente com o tempo quando a queda ôhmica está presente. Métodos para minimizar a queda ôhmica com eletrodos convencionais são difíceis de implementar, porém, para microeletrodos, eles não são necessários.

a)

b)

Figura 3.9 - Contorno do gradiente de concentração de um eletrodo de disco, quando este é polarizado, sendo: a) um macroeletrodo e b) um microeletrodo. A parte escura corresponde ao eletrodo (HOWELL, 1987).

O potencial aplicado no eletrodo de trabalho pelo potenciostato é feito em relação a um eletrodo de referência. O eletrodo de referência consiste de uma semi- pilha, ligada à solução em medição por uma membrana porosa ("ponte salina"), que é capaz de, através de uma reação química conhecida e em concentração bem definida, fornecer um potencial elétrico padrão para uma medida de diferença de potencial. (ELETRODO, 2006).

O eletrodo de referência serve ao duplo propósito de prover uma referência termodinâmica e também isolar o eletrodo de trabalho do sistema em estudo. Na prática, qualquer equipamento de medida deve obter corrente na realização do experimento. Então, um bom eletrodo de referência deve ser capaz de manter o potencial constante mesmo com alguns micro-ampères passando por sua superfície. Este critério será satisfeito se a densidade de corrente trocada for alta e se a reação for totalmente reversível. Experimentalmente, isso pode ser feito com um teste de

micro-polarização, Figura 3.10 (SOUTHAMPTON ELECTROCHEMISTRY GROUP, 1985).

A exigência principal de um eletrodo de referência é que ele tenha um potencial estável e que não seja substancialmente polarizado durante o experimento (SOUTHAMPTON ELECTROCHEMISTRY GROUP, 1985).

50

10 E (mV)

I (µA cm

₎

50

10 E (mV)

I (µA cm

₎

50

10 E (mV)

I (µA cm

₎

E (mV)

I (µA cm

₎

b)

E (mV)

I (µA cm

₎

E (mV)

I (µA cm

₎

b)

Figura 3.10 - Modelo de avaliação da qualidade de um eletrodo de referência. a) eletrodo com boa reversibilidade e b) eletrodo pouco reversível (SOUTHAMPTON ELECTROCHEMISTRY GROUP, 1985).

O eletrodo auxiliar é responsável por fornecer a corrente requerida pelo eletrodo de trabalho para sustentar a eletrólise. O potenciostato mede a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, sem polarizar o eletrodo de referência, e direciona a corrente através do eletrodo auxiliar. Isto é feito com o objetivo de manter a diferença entre a tensão aplicada e o potencial existente no eletrodo de trabalho constante. Desta forma, previne-se que altas correntes passem pelo eletrodo de referência e mude seu potencial. Por isso é importante que o tamanho de eletrodo auxiliar seja maior que o eletrodo de trabalho (cerca de 10 vezes) e que ele fique distante dos demais eletrodos na célula eletroquímica (BANK ELEKTRONIK, 2006).