1.2 ELETRODOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS (EQM).

A imobilização de microestruturas químicas na superfície de eletrodos tem apresentado notável crescimento na eletroquímica nos últimos anos [4-15]. Um eletrodo inerte utilizado como suporte para a construção de um EQM funciona como um conector para o fluxo de elétrons em um apropriado circuito eletrônico proporcionando condições para que possam ocorrer as transformações redox com um filme imobilizado. Comparado a um eletrodo convencional, um maior controle das características e reatividade na superfície de um eletrodo modificado podem ser alcançadas.

O interesse nesta área é motivado por diversas aplicações a muitos sistemas. Exemplos incluem o desenvolvimento de sistemas eletrocatalíticos que apresentam larga seletividade e reatividade química; revestimentos em semicondutores como fotosensibilizador e propriedades anti-corrosivas; exibidores de eletrocromismo; aparelhos microeletrônicos muito empregados no campo da eletrônica molecular e sensores eletroquímicos. O maior benefício para o seu emprego no campo da eletroanálise tem sido a possibilidade de aceleração de reações de transferência de cargas, acumulação preferencial ou permeação seletiva de analitos em membranas superficiais. Estas etapas podem melhorar a seletividade, reatividade ou estabilidade de métodos analíticos baseados no seu emprego como sensor amperométrico que tem sido extensivamente revisto nos últimos anos [10-12].

Uma conveniente forma de incorporação de um modificador na superfície de um eletrodo pode ser realizada simplesmente pela utilização de uma camada de um filme polimérico. Muitos polímeros são aplicados para revestir superfícies eletródicas simplesmente pela combinação de propriedades de adsorção, atração eletrostática e baixa solubilidade na solução eletrolítica, ou ainda pela utilização de polímeros pré-formados ou obtidos através de polimerização eletroquímica.

A vantagem de pré-concentração de espécies, observada com a utilização de um EQM, pode ser obtida através do recobrimento de uma superfície com uma fina camada de um filme de um polímero de troca iônica [16]. A estratégia de revestimento da superfície de um eletrodo com um polímero de troca iônica é similar ao princípio do método “stripping” voltamétrico. Esta técnica usa eletrodos sólidos revestidos com uma fina camada do polímero que permite uma etapa rápida de pré-concentração e detecção amperométrica simultânea do íon analito redox. A resposta depende da etapa de pré-concentração da espécie eletroativa

incorporada na camada interna do trocador iônico [16]. Se o modificador apresenta propriedade de seletividade é possível determinar analitos redox (metais, compostos farmacêuticos e biológicos) em concentrações submicromolar [16,17]. Os sistemas mais conhecidos de troca iônica são os filmes de Nafion, embora outros modificadores tais como, poliestireno, polivinil, poliacrílico, tosflex e polivinilpiridina tenham atraído particular atenção [17-30]. Em adição, o agente de pré-concentração, pode atuar também como um revestimento permisseletivo oferecendo seletividade por exclusão de um constituinte não desejado da superfície, enquanto permite o transporte do analito. Exemplos práticos podem ser obtidos pela utilização do agente polidiaminobenzeno [31], lipídeos hidrofílicos [32], ou filmes de Nafion [33].

Polímeros eletronicamente condutores, como polipirrol, politiofeno e polianilina, têm atraído considerável interesse devido à sua habilidade de incorporar ou expelir espécies iônicas durante eletropolimerização oxidativa de seu monômero. Uma vasta literatura concernente à investigação fundamental e aplicações destes polímeros tem sido revista [34- 42].

Diferentes tipos de filmes inorgânicos, tais como óxidos metálicos, argilas, zeólitas e filmes de hexanocianoferratos, (azuis da Prússia), podem ser formados na superfície de um eletrodo. O interesse por estes tipos de filmes reside no fato de que os mesmos, freqüentemente apresentam estruturas bem definidas, são térmica e quimicamente estáveis, usualmente baratos e de fácil disponibilidade. Finas camadas destes materiais, como o azul da Prússia e correlatos podem ser formados na superfície de um eletrodo e apresentar interessantes propriedades [43-45].

Os numerosos estudos, resumidos acima, atestam a confiabilidade dos dispositivos amperométricos como uma ferramenta eletroanalitica eficaz que pode ser utilizada na investigação ou na determinação de concentração de diversos compostos. A extensão das possibilidades de aplicações e alta seletividade na pré-concentração e detecção conferem a estes dispositivos a possibilidade de empregos em análises de matrizes complexas tais como, fluidos biológicos, compostos farmacêuticos e amostras ambientais.

O sucesso da pré-concentração e determinação eletroquímica de um analito sobre um eletrodo recoberto com um filme poliônico começa com a escolha do polímero de troca-iônica e da variedade de técnicas disponíveis para detecção, tais como: voltametria de varredura linear, de onda quadrada e pulso diferencial e voltametria de redissolução utilizando-se

eletrodo rotatório e outras.

A escolha do polímero de troca-iônica, a ser usado como modificador, tem levado em consideração, principalmente, à facilidade de se obter filmes estáveis e reprodutíveis sobre a superfície eletródica. A deposição do filme pode ser obtida de diferentes maneiras, onde alguns métodos têm sido primordiais [6]. O procedimento mais simples é baseado na adição do polímero sobre a superfície eletródica, seguida de lenta evaporação do solvente. O outro modo, procedimento bastante efetivo é a preparação envolvendo eletropolimerização, baseada principalmente na oxidação de precursores monoméricos eletroativos [6,46]. Adicionalmente, algumas vezes a estabilidade da camada polimérica é melhorada utilizando-se reações intercruzadas através de adição de contra-íons ou irradiação.

As características da camada polimérica sobre o eletrodo e o conhecimento da interação específica com uma determinada espécie eletroativa ou classe de compostos interfere diretamente sobre a seletividade ou sensibilidade do eletrodo modificado. Uma ampla revisão sobre a avaliação físico-química de eletrodos poliméricos pode ser encontrada na literatura [16,46-48]. Apesar do comportamento eletroquímico de eletrodos modificados ter sido bastante investigada, a aplicação destes sistemas para determinação de compostos farmacêuticos tem sido muito limitada [16,49-51].

Deste modo, o estudo do comportamento eletroquímico de eletrodos modificados com poliaminoácidos iônicos e suas interações com alguns compostos farmacêuticos carregados anionicamente é de grande importância não só na área de eletroanálise, mas em outras áreas correlacionadas, tais como aquelas envolvendo a saúde humana, uma vez que pode ser usado como modelo de interações mais complexas.