Eletropolimerização e funcionalização de polianilina

Figura 19: Reação de eletropolimerização da polianilina. Figura adaptada de Gvozdenović et al.

(2011).

A eletropolimerização da polianilina se dá em meio ácido, no qual a anilina é oxidada, gerando um radical positivo, cujo anel aromático estabiliza o

elétron radicalar, formando estruturas de ressonância que possibilitam a ligação do radical. A partir daí, ocorre a oxidação de novos monômeros, dímeros e assim por diante, que propagam a cadeia polimérica. O esquema da reação pode ser visto na

Figura 19 (Gvozdenović et al., 2011).

Variando a voltagem e o pH durante o processo é possível obter a polianilina com três estados de oxidação distintos, sendo a leucoesmeraldina completamente reduzida, a esmeraldina parcialmente oxidada e a pernigranilina totalmente oxidada. Esses estados apresentam condutividade e coloração variadas, que também dependem da protonação, chamada de dopagem, que pode gerar as bases (desdopadas/desprotonadas) ou os sais (dopados/protonados) (Stejskal et al., 1996).

Na Figura 20 estão descritas as estruturas químicas das diferentes formas da polianilina, variando estado de oxidação e grau de protonação, bem como a coloração de cada espécie.

Figura 20: Possíveis estados de oxidação e protonação da polianilina eletropolimerizada. Figura

adaptada de Stejskal et al. (1996).

A coloração da polianilina depositada em aço inox antes e após a desdopagem em NH4OH evidencia a mudança de estados da polianilina, como pode

Figura 21: Amostras, de P01 a P05, de aço inox recoberto com polianilina (a) protonada e (b)

desprotonada.

Na amostra P01 foi utilizada uma corrente e potencial menores, não sendo possível atingir valores suficientes para formar os estados esmeraldina ou pernigranilina, permanecendo como leucoesmeraldina (incolor), que possui propriedades isolantes, o que explica a pouca deposição observada. Esse estado não é alterado pelo pH pois não admite protonação. As outras amostras apresentaram coloração verde durante o processo de polimerização, evidenciando o estado de esmeraldina protonada, que apresenta os maiores valores de condutividade. Após lavagem em etanol, para retirada dos oligômeros (Guo e Zhou, 2007), as amostras P02 e P04 apresentaram coloração azulada, e a amostra P05 ficou entre o verde e o azul (Figura 21a), o que sugere a formação da base esmeraldina. Após o processo de desdopagem (Figura 21b) todas as amostras, com exceção da P01, adquiriram cor violeta, o que indica o estado da base pernigranilina. Como mostrado na Figura 20, para mudar da esmeraldina para a pernigranilina é necessário que haja uma mudança no estado de oxidação da anilina, apenas com os tratamentos feitos isso não seria possível, portanto conclui-se que as amostras contenham misturas desses dois estados.

Para caracterizar a morfologia do recobrimento de polianilina nas amostras preparadas nas condições P01 a P07 (Tabela 1) foram realizadas análises de FE-SEM, sobre as quais foi possível observar que, com exceção da amostra P01, na forma de leucoesmeraldina, todas as outras amostras apresentaram apenas 2 perfis morfológicos: um que aparece no início da reação e apresenta uma nanoestrutura bem fina e de menor rugosidade (Figura 22a,b) que, a olho nu, têm coloração brilhante (Figura 21 P03 e P04) e outra, mais espessa e com perfil hierárquico, que aparece depois de um tempo de reação sobre a estrutura mais fina,

apresentando um emaranhado de fios de estrutura micrométrica (Figura 22c) com nano estruturas em suas paredes (Figura 22d) e possui coloração fosca e mais escura (Figura 21 P05). O primeiro caso ocorre no início da reação e, portanto, é obtido para valores de tempo e/ou corrente baixos. O segundo aparece sobre o primeiro ao continuar a reação por mais tempo com corrente suficiente.

Figura 22: Micrografia das amostras de polianilina em aço inox eletropolimerizadas nas condições (a, b) P04, (b, c) P05. Barra de escala (a, c) 10 μm, (b, d) 1 μm.

Com o objetivo de padronizar as amostras, os experimentos de medidas de ângulo de contato e testes de incrustação feitos em superfície de rugosidade mais fina (Figura 22a, b) foram conduzidos sobre as amostras eletropolimerizadas nas condições P04, enquanto que para a rugosidade mais acentuada (Figura 22c,

d) utilizaram-se as amostras eletropolimerizadas nas condições P05. As amostras

feitas em cilindro maciço (P06) seguiram o mesmo padrão das amostras P05, aumentando apenas o tempo de eletropolimerização devido à sua maior área superficial, e foram utilizadas como substrato para a produção das SLIPS.

Ademais, amostras de polianilina eletropolimerizadas sobre ouro usando os cristais da EQCM como substrato (P07) permitiram acompanhar o

comportamento de massa eletropolimerizada em função do tempo de reação, como é mostrado no gráfico da Figura 23.

0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 M as s a (  g c m 2 ) Tempo (s) Amostras P07

Figura 23: Curva da média de massa de polianilina eletropolimerizada nas condições P07 por tempo

de reação, com desvio padrão.

Durante o processo de eletropolimerização das superfícies de polianilina nas condições P04, P05, P06 e P07, nas quais foram variados o material do substrato (aço inox 316 ou ouro) e o formato deste (disco ou cilindro), foi medido pelo galvanostato o valor de potencial pelo tempo de reação, cujo gráfico pode ser visto na Figura 24. 0 100 200 300 400 500 600 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Po te nc ial ( V) Tempo (s)

Sobreposição das curvas das amostras: P04, P05, P06 e P07

Figura 24: Curvas de potencial do eletrodo de trabalho por tempo de eletropolimerização da

Analisando conjuntamente os resultados obtidos por FE-SEM (Figura 22), EQCM (Figura 23) e galvanostato (Figura 24) foi possível concluir que a eletropolimerização de polianilina é bastante reprodutível, mesmo quando o substrato metálico é alterado entre ouro e aço inox 316.

No tocante à modificação química da polianilina com DT e PFDT, esta etapa teve como finalidade diminuir a tensão superficial do sólido e aumentar o ângulo de contato como ocorrido nas modificações feitas em superfície de ouro (seção 4.1.1), além de preparar a superfície para a impregnação com os óleos lubrificantes nas etapas seguintes (seção 4.3).

Bergman e Hanks (2000) demonstraram que a ligação RS-C ocorre pelo ataque nucleofílico do tiol na polianilina e permanece mesmo variando os estados de oxidação, como pode ser visto na Figura 25.

Figura 25: Ligação do grupo tiol na polianilina, variando o estado de oxidação. Figura adaptada de

4.2.2 Medidas de ângulo de contato e cálculo das tensões interfaciais

Assim como foi feito para as superfícies lisas de ouro (Seção 4.1.2), as medidas de ângulo de contato e o cálculo das tensões interfaciais intencionaram avaliar os efeitos da modificação química com tióis sobre a superfície e a consequência que essas modificações acarretam nos testes de incrustação. Mais que isso, no caso da polianilina eletropolimerizada, as medidas aqui apresentadas também intentam em avaliar o efeito da rugosidade nas propriedades da superfície e como isso interfere em sua interface com o meio incrustante.

As replicatas das determinações de ângulo de contato feitas com água deionizada nas amostras dopadas (tal qual foram eletropolimerizadas) e desdopadas (em NH4OH) apresentaram valores muito discrepantes em ambos os casos. As

medidas iniciais de cada amostra foram de ângulos muito pequenos para a polianilina dopada, e ângulos grandespara as superfícies desdopadas, como era de se esperar (Blinova et al., 2008). Entretanto, durante a realização de medidas em replicatas, esses valores foram convergindo para ângulos intermediários entre as duas amostras iniciais. Isso se deve porque as medidas deveriam ser feitas em equilíbrio. Nesses casos o grau de protonação das amostras varia em contato com o pH do líquido de prova. Para resolver esse problema, as amostras foram submersas em água deionizada por 24 horas para atingir o equilíbrio com este líquido. A partir de então, todas as amostras de polianilina utilizadas neste trabalho foram tratadas em água deionizada da mesma maneira e denominadas de polianilina “neutra”.

Em relação à topografia das amostras, como visto nas micrografias representadas pela Figura 22, a rugosidade aumenta drasticamente das amostras P04 para as P05. Segundo Wenzel (1936) a rugosidade de uma superfície intensifica os efeitos tanto fóbicos quanto fílicos que a superfície teria em relação aos líquidos de prova se fosse lisa. Ou seja, para uma dada superfície perfeitamente lisa, se , com o aumento da rugosidade o ângulo aparente será maior que ; caso contrário, se , então .

Como pode ser observado na Tabela 6, os dados obtidos seguem uma tendência parecida com o modelo proposto por Wenzel, com exceção dos testes com água em polianilina não modificada e com etilenoglicol em polianilina funcionalizada com DT.

Tabela 6: Ângulos de contato aparentes e os respectivos desvios padrões das amostras de polianilina. Amostra Modificação P04 Não modificada 090,8 ± 3,8 021,6 ± 7,3 028,7 ± 1,4 DT 135,9 ± 4,0 062,5 ± 5,9 037,0 ± 2,8 PFDT 176,1 ± 6,0 109,6 ± 7,3 119,1 ± 5,3 P05 Não modificada → 00*0 → 0* → 00*0 DT → 180* 123,1 ± 7,7 → 00*0 PFDT → 180* 145,2 ± 1,8 → 180*

*medidas que não puderam ser feitas com precisão, tendendo a esses valores.

Para o caso da água sobre polianilina P04 não modificada, era esperado que o ângulo de contato com a água fosse mais baixo que os 90,8 ± 3,8° medidos, por conta da maior polaridade deste material. Entretanto, como se trata de uma superfície muito fina, sua tensão superficial total provavelmente sofre influência do substrato metálico. Essa hipótese é reforçada pela medida de 87,8 ± 3,0° feita na superfície de aço inox limpa e polida, muito próxima da obtida pela estrutura fina de polianilina não modificada. Quando a polianilina é eletropolimerizada nas condições P05, sua elevada rugosidade atua como uma esponja para a água, que infiltra por meio de capilaridade nas reentrâncias interconectadas da estrutura, molhando-a por completo e evidenciando o caráter hidrofílico da polianilina não modificada.

No caso do etilenoglicol sobre polianilina P04 funcionalizada com DT, o ângulo medido com etilenoglicol de 62,5 ± 5,9° está bem abaixo dos 90°, o que mostra que a superfície modificada com DT possui afinidade por esse líquido, e, segundo o modelo de Wenzel, deveria ter o ângulo de contato aparente diminuído com o aumento da rugosidade. Sendo assim, o aumento do ângulo para 123,1 ± 7,7° na superfície rugosa sugere que está ocorrendo um efeito do tipo Cassie-Baxter, no qual bolsões de ar ficam presos nas cavidades, provocando interfaces líquido/ar que diminuem as interações entre a superfície e o líquido por unidade de área.

O efeito Cassie-Baxter (1944) ocorre nas amostras quando a modificação química minimiza as interações intermoleculares entre a superfície e o líquido de tal maneira que este não consegue penetrar em uma estrutura micro e nanométrica de rugosidade elevada, uma vez que as forças de coesão do líquido passam a ser muito mais intensas que as forças de adesão deste sobre a superfície sólida.

Algumas amostras do tipo P05 não puderam ser medidas com precisão, seja porque o líquido de prova foi absorvido pela estrutura rugosa, devido à reduzida

, com o ângulo de contato tendendo a zero, ou porque a é suficientemente

elevada a ponto das interações de coesão do líquido serem muito mais intensas que as interação de adesão deste com o sólido. Nestes casos, o ângulo tabelado foi descrito como tendendo a 180°, mas não foi possível obter uma medida pelo método utilizado, uma vez que a gota, preterindo a fraca interação com a superfície da amostra em favor das interações com o aço inox da agulha, se manteve aderida ao equipamento. Gotas maiores que 2 μL permanecem sobre a superfície, mas, devido ao efeito de gravidade, têm sua forma esférica deformada e comprometem as medidas feitas pelo software, não sendo consideradas medidas confiáveis.

Na Tabela 7, a seguir, estão descritos os valores de tensão interfacial calculados, com o uso das equações (11), (12), (13) e (2), para as amostras P04 e P05, não modificadas ou modificadas com DT ou PFDT.

Tabela 7: Valores de tensão superficial das amostras de polianilina e de tensão de interface

sólido/água, em _. Amostra P04 Não modificada 45 4 49 50 DT 41 20 61 114 PFDT 3 1 5 77 P05* Não modificada 51 19 69 -3 DT 51 27 77 150 PFDT 0 1 1 74

*valores estimados a partir das aproximações feitas na Tabela 6.

É possível observar a mesma tendência nas amostras de polianilina em relação às amostras lisas de ouro (seção 4.1.2), porém, aqui, intensificadas pelo efeito de rugosidade. As modificações com os tióis tornam a polianilina hidrofóbica, ou mesmo super-hidrofóbica, combinando o efeito químico com uma estrutura hierárquica.

É notável que a interface sólido/água apresente um valor de tensão maior para a superfície modificada com DT, cuja cadeia de hidrocarboneto é menos polarizável que a cadeia perfluorada do PFDT. Esperar-se-ia que, pela presença massiva de átomos mais duros de flúor no lugar do hidrogênio, as interações de

dipolo induzido-dipolo induzido fossem minimizadas em relação ao DT, e, com isso, aumentasse ainda mais a tensão entre a interface com a água. Entretanto, não foi este o resultado observado e são necessários maiores estudos para uma compreensão melhor deste fenômeno.

Sem embargo, pode-se inferir que o fato das interfaces em superfícies rugosas e não homogêneas, como é o caso das polianilinas eletropolimerizadas e modificadas aqui trabalhadas, serem complexas e se distanciarem dos modelos teóricos propostos, sugere que as tensões aqui avaliadas são valores aparentes, que possuem maior relevância como dados qualitativos, determinando padrões de comportamento das superfícies, do que quantitativos. Junta-se a isso o fenômenos da formação de bolsões de ar previstos por Cassie-Baxter serem observados mas não levados em conta nos cálculos de tensões interfaciais, o que contribui mais ainda para um desvio de dados quantitativos.

Água Etilenoglicol Diiodometano

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ân g u lo d e c o n ta to e m P0 4 ( °) nf DT PFDT LM S  AB S  Tot S S/H2O 0 20 40 60 80 100 120 Te n s õ e s i n te rfa c ia is e m P0 4 ( mJ m -2 ) nf DT PFDT

Água Etilenoglicol Diiodometano

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ân g u lo d e c o n ta to e m P0 5 ( º) ME DT PFDT LM S  AB S  Tot S S/H2O 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Te n s õ e s i n te rfa c ia is e m P0 5 ( mJ m -2 ) ME DT PFDT

Figura 26: Gráficos comparativos de ângulos de contato com água, etilenoglicol e diiodometano e

tensões interfaciais em superfície de polianilina não modificada ou modificada com DT ou PFDT, nas condições P04 e P05.

Na Figura 26 são mostrados gráficos comparando os ângulos de contato medidos para os três líquidos de prova e as tensões interfaciais calculadas nas três superfícies estudadas (não modificada ou modificada com DT ou PFDT).

4.2.3 Medidas de ângulo de rolamento

As medidas de ângulo de rolamento trazem informações quanto à permeabilidade do líquido utilizado no teste com as reentrâncias da superfície estudada, podendo determinar se estas seguem um comportamento mais próximo ao modelo de Wenzel ou de Cassie-Baxter, como discutido na seção 1.4.

Com exceção dos materiais cujos ângulos de contato aparente com a água tenderam a 180°, nos quais a gota não permanece sobre a superfície nem quando nivelada, não foi possível observar qualquer movimento da gota nas medidas ângulo de rolamento, variando entre 0° e 90°. Assim, é possível inferir que as superfícies cujo ângulo de rolamento é zero estão se comportando próximas ao modelo Cassie-Baxter e formam um filme de ar entre a superfície sólida e o líquido, enquanto que as superfícies sobre as quais as gotas não rolam estão sob um efeito majoritariamente do tipo proposto por Wenzel, devido a sua fixação frente ao escoamento.

Como o trabalho de adesão é dado pela soma das tensões superficiais do sólido e do líquido subtraindo a tensão da interface entre o sólido e o líquido (equação 3), ele é dado em unidades de energia por área. Portanto, o trabalho necessário para separar a duas fases aumenta com o aumento da área de contato entre elas. Assim, superfícies rugosas do tipo Wenzel, que possuem uma maior área de contato entre as fases sólida e líquida, necessitam que o trabalho realizado pela força peso da gota supere o trabalho de adesão multiplicado pela área de contato. Como as gotas são pequenas, o ganho em área de contato, nestes casos aqui estudados, é suficiente para contrabalancear o trabalho da força peso, portanto, as gostas permanecem sem escoar pela superfície.

As imagens da Figura 27 mostram algumas amostras de polianilina eletropolimerizadas nas condições P04 e P05, modificadas ou não com tióis, sobre as quais foi depositada uma gota de 5 μL de água deionizada e inclinadas a 90º.

Figura 27: Amostras de polianilina submetidas ao teste de ângulo de rolamento com água deionizada

(a) inclinadas a 90º, (b) Detalhe das amostras a 90º e (c) detalhe de uma gota sobre a superfície tipo P04 modificada com DT e inclinada a 90º.

4.2.4 Testes de incrustação

Na Figura 28 estão as micrografias ópticas da polianilina eletro- polimerizada nas condições P04 (Figura 28a) e P05 (Figura 28b,c,d). É possível notar que para a polianilina mais rugosa (P05) existem duas regiões (Figura 28b), uma mais heterogênea (Figura 28c) e outra mais homogênea (Figura 28d). Essa heterogeneidade topográfica se deve à fragilidade da polianilina eletropolimerizada nessas condições, que faz com que em algumas regiões fiquem mais quebradiças que podem ser vidas mais ao centro da Figura 28b e na Figura 28c.

Figura 28: Micrografias ópticas da superfície de polianilina eletropolimerizada nas condições (a) P04

(barra de escala de 2 mm), (b) P05 (barra de escala de 2 mm), (c) P05 – região heterogênea (barra de escala de 500 μm) e (d) P05 – região homogênea (barra de escala de 500 μm).

Figura 29: Micrografias ópticas obtidas para os testes de incrustação em polianilina (a, d) não

modificada, (b, e) modificada com DT ou (c, f) modificada com PFDT, nas condições (a, b, c) P04 e (d, e, f) P05. Barra de escala de 0,5 mm.

Na Figura 29 estão as micrografias ópticas obtidas após a realização dos testes de incrustação em polianilina não modificada (Figura 29a,d), modificada com DT (Figura 29b,e) ou modificada com PFDT (Figura 29c,f), nas condições P04 (Figura 29a,b,c) e P05 (Figura 29d,e,f).

É difícil observar diferença na quantidade de incrustação entre as amostras P04. Mas é possível notar um maior grau de sítios incrustados nas amostras modificadas com tióis em relação à amostra não modificada, com cristais menores, mas mais numerosos.

Nas amostras P05 a diferença entre as superfícies modificadas em relação a não modificada fica mais evidente, sendo claramente perceptível uma menor incrustação nesta última. Também é possível notar um aumento da incrustação nas amostras modificadas do tipo P05 em relação às amostras P04, enquanto que para a amostra não modificada ocorre uma diminuição nos cristais incrustados.

Tanto nas amostras P04 quanto nas P05 não fica clara a diferenciação na quantidade de sais incrustantes entre as amostras modificadas com tióis diferentes, a despeito da diferença de tensão interfacial calculada na seção 4.2.2 entre essas amostras.

4.2.5 Relação entre incrustação e os efeitos de interface

Esperava-se que as superfícies super-hidrofóbicas, ainda que apresentassem um valor grande de tensão da interface sólido/água, prevenissem a formação de incrustações, uma vez que a presença de bolsões de ar por toda a extensão da superfície impedisse o contato direto entre a solução incrustante e o material, evitando, destarte, que a incrustação ocorresse. No entanto, as superfícies super-hidrofóbicas, que aparentemente não são molháveis, apresentam uma maior quantidade de sais incrustados. Isto porque o filme de ar formado, que previne o contato direto entre a superfície sólida e a água, seguindo um comportamento próximo ao modelo proposto por Cassie-Baxter (1944), funciona de forma eficiente quando em condições ambientes brandas, em casos como contato com gotas ou água corrente em baixa pressão. No caso de imersão por tempo prolongado ou fluxo intenso, o ar escapa ou se dissolve na água, e esta passa a interagir diretamente com a superfície, que se comporta, agora, mais próxima ao modelo de Wenzel

(Ferrari e Benedetti, 2015). Mesmo a velocidade com que a gota cai sobre a superfície sólida influi diretamente no tipo contato entre as duas fases, podendo variar de uma situação do tipo Wenzel para uma do tipo Cassie-Baxter (Gauthier et al, 2015). Assim, esse efeito super-hidrofóbico que poderia, a princípio, impedir o contato entre o sólido e a solução e, por conseguinte, evitar a nucleação de sais incrustados, não resiste por muito tempo e acaba se mostrando ineficaz, pois expõe a superfície de alta ao contato direto com a água.

É importante ressaltar que os modelos propostos por Wenzel e Cassie- Baxter são teóricos, e suas condições não se aplicam completamente aos sistemas reais. O sistema aqui analisado está claramente fora do equilíbrio, por isso ora se aproxima de um comportamento do tipo Wenzel, ora ao do tipo Cassie-Baxter, mas nunca pode ser descrito perfeitamente por um desses dois modelos.

Patankar (2004) demonstrou em uma série de experimentos que, para um mesmo material rugoso, dependendo das condições em que este era molhado, as propriedades da superfície variavam entre os modelos de Wenzel e Cassie-Baxter. Wang et al (2015) mostraram que os insetos da família Gerridae, que têm como característica comum a capacidade de andarem sobre a água, utilizam de um mecanismo que alterna a interação da pata do animal com a água de um caso tipo Wenzel para uma situação do tipo Cassie-Baxter (Wang et al, 2015). Esses trabalhos mostram que as superfícies, de fato, não seguem necessariamente apenas um padrão de comportamento frente ao contato com a água, mas dependem de uma série de fatores que podem alterná-los entre os modelos de Wenzel e de Cassie- Baxter.

Esse aumento na incrustação observado nas amostras super-hidrofóbicas está relacionado às interações intermoleculares e ao balanço entre os trabalhos de adesão e de coesão presentes no sistema. A hipótese se baseia no aumento da repulsão da água com a minimização da tensão interfacial desta com a superfície. Isso indica que as interações sólido/água são pouco favoráveis e o trabalho de adesão entre essas duas fases é menor que o trabalho de coesão de cada uma