Em Fase Gasosa

Utilizando diretamente o O3 gasoso, procurou-se reproduzir as mesmas condições

recomendas pelo fabricante para descontaminação dos trajes de bombeiros. Para isso, o armário ozonizador foi utilizado diretamente. Discos de algodão (diâmetro ≈ 3,5 cm,

espessura ≈ 3 mm) foram usados simulando os tecidos dos trajes. Os discos foram

86 gotejadas vagarosamente no centro dos discos de algodão (Figura 11a). Os discos foram secos por 24 h em uma estufa a 60 °C e pendurados por clipes dentro do armário ozonizador, de modo a permitir que o fluxo de O3 entrasse em contato com todo o material

(Figura 11b). Os discos foram então submetidos a ozonização nos tempos: 0, 30 e 60 min.

Para extração dos compostos, os discos foram colocados em um tubo de ensaio (15 mL) contendo 10 mL de H2O Milli-Q ultrapura (18,2 Ω cm) e foram sonicados por 20

min. Espectros de absorção UV/VIS foram obtidos das soluções de extração e os valores de descoloração foram calculados.

Figura 11. Desenho esquemático do processo de deposição de solução de tartrazina nos discos de

algodão e (b) discos de algodão pendurados para início do processo de ozonização.

Os experimentos em fase gasosa foram repetidos adicionando dois novos parâmetros: • Luz UV: Com o auxílio de uma lâmpada os discos de algodão foram irradiados

por luz UV (254 nm) por tempos de 0, 30 e 60 min.

• Umidade: 5 min antes de iniciar a reação de ozonólise, aproximadamente 10 mL de H2O Milli-Q ultrapura foi borrifada em abas as faces dos discos de algodão.

Para isso, utilizou-se um borrifador comercial e uma balança de precisão foi usada para medir a massa de água depositada. Ao final, os discos foram borrifados 5 vezes de cada lado do algodão, totalizando aproximadamente 10 mL H2O.

Foram realizados 4 experimentos em fase gasosa com tartrazina em diferentes cenários: (i) sem água /sem luz UV, (ii) sem água /com luz UV, (iii) com água /sem luz UV e (iv) com água /com luz UV.

87 Após os experimentos exploratórios com tartrazina, foram feitas as simulações com as moléculas modelo apolares, pireno e 9-metilantraceno, seguindo a metodologia anteriormente descrita com algumas adaptações:

• O pireno e o metilantraceno foram solubilizados em triclorometano (0,1 M); • Os discos de algodão foram substituídos por pedaços de trajes, obtidos em

cooperação com o Cuerpo de Bomberos de Madrid.

• A extração dos compostos dos discos após a ozonização foi realizada com 20 mL de acetonitrila;

• Os tempos de exposição foram usados: 0, 15, 30 e 60 min;

Doados pelo Cuerpo de Bomberos de Madrid, pedaços de trajes foram usados nos experimente, constituídos de 3 camadas: (1) tecido externo, (2) barreira impermeável e (3) linha de proteção térmica. Para isso, os pedaços de traje foram costurados como mostrado na Figura 12b e as soluções contendo os compostos foram depositadas na camada externa dos trajes. Os demais parâmetros dos experimentos de simulação foram repetidos como citado anteriormente.

Figura 12. (a) Tecidos usados nos experimentos e diferentes camadas (1 – camada externa, 2 – barreira

impermeável e 3 – linha de proteção térmica) e (b) pedaços de tecido costurados para testes de simulação.

Após a realização das reações de ozonólise, foi obtido o espectro de massa para algumas amostras. Para obtenção dos espectros, dois procedimentos foram realizados. No primeiro, 100 mL de solução de acetonitrila contendo 0,1 M de pireno ou 9- metilantraceno foram insuflados com O3 por 60 min. A mistura resultante foi injetada

diretamente no APCI/MS. No segundo procedimento, as soluções de extração dos trajes de bombeiros após 60 min de ozonização (obtidas na seção 4.3.3) foram injetadas no

88 equipamento para obtenção dos espectros. Em ambos os experimentos, também foram injetadas amostras que não foram submetidas ao processo de ozonólise para comparação.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A priori, as investigações do presente trabalho foram pautadas pelos resultados obtidos por Chico et al.135_{, que encontraram diferentes resíduos orgânicos persistentes em}

trajes/equipamentos de bombeiros. Entre as moléculas encontradas, destacam-se E,E-1,4- dimetil-1,4-difenil-1,3-butadieno, 7,9-ditert-butil-1-oxaspiro[4,5]deca-6,9-dieno-2,8- diona, 5-metil-7-fenil-6H-1,4-diazepina-2,3-dicarbonitrilo e 9-butil-1,2,3,4- tetrahidrobutilantraceno (estruturas nas Figura 1). Estas moléculas contém grupos funcionais susceptíveis a reação de ozonólise, como insaturações (duplas ligações) e anéis aromáticos.

Os trajes de bombeiros contaminados podem ser entendidos como uma matriz bastante complexa, contendo diversos compostos orgânicos como HPA, ou constituintes do traje como Klevar®_{, Nomex}®_{, e Teflon, etc. Desta forma, para melhor compreender os}

processos da ozonólise, foram escolhidos compostos modelo que apresentassem esses mesmos grupos funcionais. Trabalhando com sistemas mais simples é mais fácil compreender os fenômenos envolvidos, para em um segundo momento passar a estudar os trajes contaminados propriamente ditos. Assim, as Figuras 13a, 13b e 13c mostram as estruturas químicas das moléculas modelo escolhidas para esse trabalho: tartrazina, pireno e 9-metilantraceno, respectivamente.

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Figura 13. Estruturas químicas das moléculas modelo (a) Tartrazina, (b) Pireno e (c) 9-metilantraceno.

Foram adquiridos os espectros UV-vis das moléculas modelos. Como mostrado na Figura 14, o espectro de absorção da tartrazina apresenta duas bandas largas: a primeira, centrada em 428 nm, foi associada a transições do tipo n→π* do grupo cromóforo N=N responsáveis pela cor laranja característica do composto178,179_{; A segunda banda centrada}

em 257 nm foi associada a transições do tipo π→π* das ligações conjugadas dos anéis aromáticos (Figura 14a).180,181 _{Com relação ao pireno (Figuras 14b), foram observadas}

bandas de transições singleto-singleto referentes aos estados S3 e S2 nos intervalos 250-

287 nm e 288-350 nm, respectivamente,182 _{enquanto o 9-metilantraceno (Figuras 14c)}

apresentou bandas associadas as transições S1→S0, observadas no intervalo de 300 nm a

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Figura 14. Espectros de absorção das moléculas modelo (a) tartrazina, (b) Pireno e (c) 9-

metilantraceno.

As bandas características observadas para cada molécula modelo estão relacionadas aos grupos funcionais mais susceptíveis a reação de ozonólise (C=C e N=N). Logo, é correto afirmar que a diminuição dessas bandas é um forte indicativo de rompimentos na estrutura química dos modelos.