Emissão Azul e Ordem – Desordem Estrutural

Neste trabalho foi investigada a emissão azul para o CT:Sm. Os resultados são interpretados em termos da ordem–desordem estrutural no sistema. Para isso foram utilizados pós do CT:Sm tratado a 450, 500, 550 e 600oC.

Analisando os difratogramas para o CT:Sm tratado nas temperaturas indicadas pode–se perceber a evolução da ordem estrutural no sistema (FIGURA 4.11). Como discutido anteriormente, a ordem estrutural à longa distância pode ser percebida quando o material é tratado a 550oC, e a ordem estrutural completa pode ser observada quando o material é tratado a 600oC. Por outro lado, o CT:Sm tratado termicamente a 450 e 500oC não apresenta qualquer pico de difração, evidenciando a desordem estrutural à longa distância.

FIGURA 4.11: DRX para o CT:Sm tratado termicamente a 450, 500, 550 e 600oC.

Para entender a ordem–desordem estrutural e sua correlação com a propriedade FL é necessário um conhecimento detalhado da estrutura em termos atômicos. Experimentos de XANES podem ser utilizados para obter informações diretas, qualitativas e quantitativas, a respeito da estrutura local em sólidos não cristalinos, ou seja, desordenados. A técnica de XANES tem sido utilizada com sucesso para estudar a ordem local em materiais com estruturas perovskitas, em particular titanatos. 76,77,78 Pode–se averiguar por intermédio do XANES o deslocamento dos átomos do metal de transição, a existência de átomos do metal com números diferentes de coordenação, além do estado de oxidação.5,76,77,78,79

Como dito anteriormente, a desordem estrutural está ligada à presença de clusters TiO5–TiO6, enquanto que a ordem estrutural está ligada à presença de clusters TiO6–TiO6. Acredita–se que a emissão FL nos titanatos esteja ligada à transferência de carga no cluster TiO5–TiO6.

Os espectros de Ti–XANES para as amostras de CT:Sm estão ilustrados na FIGURA 4.12. Os espectros de XANES para o CT:Sm tratado termicamente a 550 e a 600 oC revela que a estrutura local ao redor dos átomos de titânio é característico de titânios hexacoordenados, TiO6, com estrutura octaédricas. Isso indica que o material apresenta–se com alto grau de organização. O CT:Sm apresenta um espectro de Ti–XANES similar ao espectro de Ti–XANES do CaTiO3, que é utilizado como padrão de

comparação da coordenação do titânio. Este resultado está em acordo com o obtido nos espectros de DRX.

FIGURA 4.12: Espectros de Ti–XANES para o CT:Sm tratado termicamente a 450, 500, 550 e 600 oC.

Por outro lado, o CT:Sm tratado termicamente a 450 e 500oC apresenta espectros de Ti–XANES que confirmam a presença de átomos de titânios coordenados a cinco oxigênios, formando uma estrutura pentacoordenada correspondendo a uma geometria piramidal de base quadrada, com quatro átomos de oxigênios no plano e um no ápice. A largura dos picos após a borda de absorção nas amostras, quando comparadas ao CT ordenado, evidencia a existência de desordem estrutural, podendo ser atribuída a uma desordem estrutural na vizinhança do titânio à média distância.30

Os resultados de Ti–XANES em acordo com resultados prévios para SrTiO328 e PbTiO310 desordenados que também apontaram para a coexistência dos dois tipos de coordenação para o titânio.

A ordem–desordem estrutural para o CT:Sm também foi avaliada utilizando a emissão FL azul do material. A diferença de utilizar excitação com comprimento de onda de 350,7 nm em vez de utilizar excitação com comprimento de onda de 488,0 nm é que utilizando uma radiação mais energética é possível promover os elétrons para os níveis intermediários mais próximos à banda de condução.

A FIGURA 4.13 ilustra os espectros de emissão FL para o CT:Sm excitado a 350,7 nm. Os espectros, assim como os obtidos com excitação com 488,0 nm, são típicos de uma emissão de banda larga envolvendo vários processos de decaimentos radiativos, em um sistema no qual a relaxação ocorre por vários modos diferentes, envolvendo numerosos estados intermediários no “gap” do material. O aspecto geral do espectro é uma banda larga com contribuição em todo o espectro visível, de 370 a 850 nm.

FIGURA 4.13: Espectros de FL para o CT:Sm tratado termicamente a 450, 500, 550 e 600 oC, com excitação a 350,7 nm.

O CT:Sm tratado termicamente a 450 oC apresenta uma alta concentração de clusters TiO5, porém não apresenta a maior intensidade FL. Tal comportamento é atribuído ao fato de que esses clusters TiO5 são isolados dos poucos clusters TiO6 no material. Com o aumento da temperatura de tratamento para 500 oC ocorre um aumento na concentração dos clusters TiO5– TiO6, rendendo alta intensidade FL, dentre as amostras investigadas a maior intensidade.

Quando o material alcança a máxima concentração de clusters TiO5–TiO6 um aumento na temperatura de tratamento para 550 oC leva ao aumento de clusters TiO6–TiO6, consequentemente uma drástica redução na concentração de clusters TiO5–TiO6, causando um decréscimo na intensidade da emissão FL. No CT:Sm tratado termicamente a 600 oC apenas existem clusters TiO6–TiO6, o que provoca um completo desaparecimento da emissão FL.

O comportamento da emissão FL obtido com comprimento de onda de excitação de 350,7 nm é semelhante em parte ao obtido quando o CT:Sm foi excitado com comprimento de onda de 488,0 nm. Em resumo, somente é observada emissão FL intrínseca ao material quando esse apresenta desordem estrutural. Se o material está totalmente ordenado, ele não mais apresenta emissão FL. Com os dois comprimentos de onda de excitação utilizados foi possível observar as emissões FL do íon samário, o que possibilitou utilizar esse metal como um indicador do estabelecimento da ordem estrutural.

Como dito anteriormente, o CT:Sm apresenta uma banda larga no espectro de emissão FL típica de sistemas nos quais o processo de relaxação

ocorre por vários modos diferentes, os quais envolvem estados intermediários no “gap” do material. É comum em técnicas espectroscópicas a presença de várias componentes.

O processo de emissão FL observado para o CT:Sm tratado a diferentes temperaturas (FIGURA 4.13) pode ser interpretado como sendo composto por três componentes. Essas componentes são aqui chamadas de azul (máximo de intensidade FL menor que 500 nm), componente verde (máximo de intensidade FL menor que 590 nm) e componente vermelha (máximo de intensidade FL menor que 740 nm) em alusão à região onde o máximo de intensidade FL de cada componente aparece. Cada cor representa um conjunto de transições eletrônicas diferentes e estão relacionadas a um arranjo estrutural específico.

Baseado nesse comportamento, os espectros de emissão FL do CT:Sm tratado a diferentes temperaturas foram decompostos usando uma função Gaussiana com três componentes, como discutido acima. As decomposições podem ser vistas na FIGURA 4.14.

FIGURA 4.14: Decomposição das curvas de emissão FL para o CT:Sm tratado termicamente a (a) 450, (b) 500 e (c) 550 oC.

As informações das áreas, máximo de intensidade e percentagem das componentes podem ser vistas na TABELA 4.4. Pode–se afirmar que com o aumento da temperatura a componente azul aumenta sua contribuição para a banda larga de FL.

TABELA 4.4: Parâmetros obtidos com o fitting dos picos da FIGURA 4.14.

T (a) CA (b) CVD (c) CVM (d)

450 oC 443 0,020 8 584 0,206 83 694 0,021 9

500 oC 437 0,066 14 556 0,337 74 708 0,055 12

550 oC 448 0,004 20 581 0,011 55 637 0,005 25

(a)

T = temperatura de tratamento. (b) CA = componente azul da FL, (C) CVD = componente verde da FL, e (d) CVM = componente vermelha da FL. (e) % = obtido pela divisão da área da componente da PL pela curva total da FL.

O titânio é o formador da rede cristalina e tende idealmente a ligar–se a seis átomos. No entanto, antes de alcançar essa configuração ideal, existem no CT:Sm titânios com vários números de coordenação. Antes da cristalização, a estrutura é uma mistura de clusters TiOX (X = 5 e 6 principalmente) associados a uma outra rede composta de CaO12:Sm, em que o íon samário substitui o cálcio e forma uma vacância de oxigênio para cada uma das duas substituições efetuadas. Quanto maior a temperatura do tratamento térmico mais freqüente é a presença de TiO6, e consequentemente, mais ordenada é a estrutura. Baseado nas decomposições e nos resultados de DRX e XANES, é sugerido nesse trabalho que na temperatura ao redor de 550 o

C o CT:Sm está ordenado a curta e a longa distância, contudo ele ainda contém uma quantidade de desordem que provoca as condições ideais para exibir a intensa emissão FL azul. Para temperatura de tratamento de 600 oC a ordem completa observada indica que apenas clusters TiO6 estão presentes. O máximo de contribuição da componente azul para a curva de emissão FL foi obtida quando o CT:Sm foi tratado termicamente a 550 oC, apesar do fato de

que a maior intensidade FL é notada para o CT:Sm tratado termicamente a 500 o

C. A contribuição da componente azul para a banda larga de emissão FL aumenta com o aumento da temperatura de tratamento. O aumento da temperatura de tratamento térmico leva a permanência apenas dos estados intermediários no “gap” que estejam próximos às bandas de condução e de valência, e com isso são favorecidas as transições mais energéticas.