Energia dispersiva de raios-X

A técnica de energia dispersiva de raios-X, EDX, foi utilizada para determinar a composição nominal das amostras. Foram obtidos dois conjuntos de resultados. O primeiro consistiu do posicionamento do filme perpendicular ao plano da superfície do equipamento, tal como ilustrado na Figura 47, fazendo uma alta ampliação. A proposta desta ampliação, ilustrada na Figura 48 (a), está vinculada à ideia de verificar a composição na região interna do filme associada à possibilidade de eliminar possíveis contribuições do substrato e/ou da resina epóxi nos resultados. Um espectro padrão obtido durante análises de EDX é ilustrado na Figura 48 (b). Apesar da alta ampliação, alguns picos característicos do alumínio (Al), do lantânio (La) e da prata (Ag) estão presentes, sendo os dois primeiros provenientes do substrato e o último da tinta prata utilizada no contato entre a amostra e o porta amostra. Com intuito de obter resultados mais confiáveis, foram realizadas análises em três diferentes posições, prevalecendo a estequiometria obtida a partir da média aritmética entre elas. Além disso, não foi considerado o oxigênio nos cálculos estequiométricos, uma vez que não houve controle deste durante o processo de produção dos filmes.

Figura 48 – (a) Imagem padrão obtida durante análise de EDX e (b) Espectro padrão obtido durante análise de EDX.

Fonte: O próprio autor

As estequiometrias obtidas após análises de EDX no interior dos filmes estão dispostas na Tabela 8. Os resultados indicam a predominância da fase 2212 com uma pequena deficiência de Pb no interior da amostra B12CM800. Esse resultado está dentro daquele esperado quando considerada a estequiometria do material utilizado na produção da amostra, assim como para a temperatura de tratamento térmico. No interior da amostra B12SM810 predomina uma estequiometria que se aproxima da fase 2212, porém esta se apresenta com um pequeno excesso de Bi e uma pequena deficiência de Cu. No interior das amostras B23SM780 e B23SM810 a estequiometria predominante é a 2212. Embora tenham sido produzidas a partir da estequiometria 2223, a temperatura de tratamento térmico escolhida se mostrou insuficiente para a formação da fase desejada. A estequiometria do interior da amostra B23SM840 está próxima à 2223, indicando que a temperatura de tratamento térmico se mostrou adequada para a formação da fase. Tais resultados, considerando as faixas de temperaturas utilizadas nos tratamentos térmicos, eram esperados e estão de acordo, parcialmente, com aqueles discutidos nas análises de DRX. Embora nas análises de DRX tenha sido discutida a possibilidade da presença de outras fases, discutiu-se também a questão da superposição de picos cristalográficos, que poderiam interferir de forma significativa. Ressalta-se que os resultados obtidos através da técnica de DRX foram de regiões mais superficiais da amostra e eventuais perdas de materiais mais voláteis podem interferir nos resultados.

Tabela 8 – Estequiometria de todas as amostras obtida pelas análises de EDX no interior dos filmes.

Amostra Elemento químico

Bi Pb Sr Ca Cu B12CM800 1,49 ± 0,29 0,18 ± 0,03 2,01 ± 0,02 1,20 ± 0,12 2,12 ± 0,16 B12SM810 2,28 ± 0,32 0,44 ± 0,09 1,82 ± 0,19 1,26 ± 0,63 1,33 ± 0,15 B23SM780 1,81 ± 0,07 0,32 ± 0,03 1,85 ± 0,02 1,12 ± 0,10 1,90 ± 0,01 B23SM810 1,98 ± 0,10 0,36 ± 0,00 1,89 ± 0,01 1,10 ± 0,03 1,67 ± 0,06 B23SM840 1,81 ± 0,09 0,33 ± 0,03 2,11 ± 0,03 1,94 ± 0,11 2,80 ± 0,06 O segundo conjunto de resultados consistiu do posicionamento do filme paralelo ao plano da superfície do equipamento, de maneira que se obtiveram resultados superficiais das amostras. As estequiometrias obtidas pelas análises de EDX de todas as amostras estão dispostas na Tabela 9, tendo sido utilizado, neste caso, quatro regiões distintas, prevalecendo a média aritmética entre elas.

A amostra B12CM800 apresentou, conforme esperado, estequiometria da fase 2212, tendo sido verificado quantidades levemente superiores de Sr. Além disso, foi verificado uma deficiência de Pb, justificado pela alta volatilidade que o mesmo apresenta à temperatura utilizada no tratamento térmico.

A amostra B12SM810 apresentou, embora com pequena discrepância, estequiometria da fase 2212. Tal discrepância, refere-se a um pequeno excesso de Sr e à deficiência de Bi e Pb, sendo, neste último caso, justificado pela volatilidade dos elementos.

Os resultados das análises da amostra B23SM780 sugerem a formação preferencial da fase 2212. Porém, além das deficiências de Bi e Pb discutidas anteriormente, foi observado um excesso significativo de Ca. Tal excesso é justificado pela presença de fases secundária ricas em Ca e das estruturas que se formaram na superfície da amostra, conforme ilustrado na Figura 44.

A amostra B23SM810 também apresentou deficiência de Bi e Pb, além de um significativa discrepância de Ca e Cu. A quantidade superior de Ca é atribuída às estruturas ricas em Ca que se formaram ao longo de toda superfície da amostra, podendo ser visualizado na Figura 45. Ao término do processo de tratamento térmico da amostra B23SM810 verificou-se a formação, na borda do substrato, de pequenos pontos de coloração verde. Devido à semelhança na coloração, acredita-se que tais pontos sejam ricos em CuO, justificando a ausência de Cu na superfície desta amostra. Ressalta-se que não foi feito um estudo para entender a formação de tais pontos, haja

vista, que não ocorreu com as demais amostras e que não foram, por motivos técnicos, realizadas análises para comprovar a presença de CuO.

Uma estequiometria muito próxima daquela esperada para a fase 2223 foi obtida para a amostra B23SM840. Semelhantemente foi verificada uma deficiência de Bi, Pb e Sr. Porém, considerando a estequiometria obtida, é possível confirmar a presença da fase 2223, sugerindo efetividade na produção desta amostra.

Tabela 9 – Estequiometrias obtidas pelas análises de EDX das superfícies de todas as amostras.

Amostra _{Bi Pb} Elemento químico _{Sr Ca Cu}

B12CM800 1,74 ± 0,13 0,19 ± 0,02 2,10 ± 0,06 1,01 ± 0,08 1,95 ± 0,01 B12SM810 1,41 ± 0,45 0,15 ± 0,04 2,09 ± 0,02 1,00 ± 0,09 1,90 ± 0,41 B23SM780 1,26 ± 0,38 0,20 ± 0,03 1,94 ± 0,40 1,70 ± 0,78 1,91 ± 0,09 B23SM810 1,27 ± 0,37 0,10 ± 0,00 1,86 ± 0,18 2,21 ± 0,43 1,55 ± 0,12 B23SM840 1,29 ± 0,39 0,19 ± 0,05 1,73 ± 0,21 2,08 ± 0,76 3,02 ± 0,45 De maneira geral, os resultados obtidos, embora não sejam significativamente distantes daqueles esperados, justificam-se principalmente pela volatização de Bi e Pb e pelo excesso de Ca em algumas amostras, devido à formação de estruturas em suas superfícies. Tais argumentos podem ser confirmados ao comparar as quantidades obtidas para tais elementos no interior e na superfície da amostra. Todas as amostras apresentam quantidades maiores de Pb e exceto uma de Bi no interior. O excesso significativo de Ca não foi verificado no interior de nenhuma amostra e observado apenas na superfície das amostras B23SM780 e B23SM810, as quais apresentam maior quantidade de estruturas ricas em Ca.