Energias de Excitação Vertical em moléculas

Molécula ∆EExp(eV) ∆EIV O(eV) Transição

H2O a 7,50 8,53 1b1 → 4a1 H2O 10,00 11,32 1b1 → 5a1 H2O 11,00 11,93 1b1 → 6a1 C2H4 b 7,11 7,45 · · · C4H6 b 5,92 6,28 · · · a _{Extraído de [75, 76],} b _{extraído de [78].}

Mostramos na Tab. 5.1, alguns resultados para estados excitados IVO para a molécula de água apresentados por Hunt1 _{e Goddard em [75, 76] e em Muller [78] para as outras duas}

moléculas.

1_{Esta técnica mostrou energias de excitações satisfatórias para transições eletrônicas próximas do estado}

5.2 Pacotes Computacionais

Nosso objetivo é obter estados IVO's para moléculas de camada aberta, para isso, testa- mos quatro pacotes computacionais PC-GAMESS, COLUMBUS, ALCHEMY e CRUNCH dentre os vários softwares de cálculos de estrutura eletrônica existentes. Esta etapa consumiu algum tempo e vale a pena relatar, resumidamente, o período de aprendizagem e experiência adquirida. Começamos pelo PC-GAMESS-5.42 _{que é um sistema para cálculosab initio para}

computadores pessoais, mas que permite incorporar resultados de métodos semi-empíricos, como por exemplo o programa MOPAC-63_{. Há três pontos que nos motivaram a iniciar pelo}

PC-GAMESS: i) o programa está disponível gratuitamente na internet em [57, 79], ii) há versões compiladas para sistemas operacionais Windows e Linux e iii) possui uma excelente documentação e uma lista de discussões entre usuários. Tentamos realizar cálculos com o método ROHF com a opção de orbitais virtuais modicados (MVOQ). Nesse tipo de cálculo, o método gera orbitais modicados a partir de um cátion. Se desejamos efetuar um cálculo com camada fechada, o programa pode removern+1 elétrons até alcançar essa conguração. Os estados excitados são selecionados a partir das constantes de acoplamentos de Carbó [80], resultando dessa forma um controle na transição eletrônica do estado inicial para o nal. Apesar da riqueza de recursos na rotina MVOQ, em nossas tentativas não conseguimos gerar estados excitados de interesse para sistemas com camada aberta. Entretanto, o GAMESS dispõe de outros métodos para gerar os orbitais virtuais otimizados. Há uma opção (bandeira) nos métodos ROHF e UHF que ativa automaticamente o cálculo do estado fundamental para estados excitados na valência molecular. Por exemplo, no caso da molécula CNN que tem multiplicidade tripleto para o estado fundamental, é possível usar a bandeira de multiplicidade para obter o estado excitado singleto pela inversão de spin na camada de valência. Há duas curiosidades aplicadas nesse método que nos chamam atenção: i) não temos o controle das constantes de acoplamento que ativam um estado excitado; ii) limitação para gerar outros estados eletrônicos excitados. Diante dessas limitações imposta pelo GAMESS buscamos outros softwares alternativos que tenham maior exibilidade na preparação dos cálculos SCF envolvendo transições eletrônicas com o uso de constantes de

2_{Em inglês: GAMESS signica General Atomic and Molecular Electronic Structure System.}

acoplamento.

Em nossa segunda tentativa, utilizamos o COLUMBUS, que é um sistema organizado como uma coleção de programas que podem ser usados em conjunto ou separados. O preparo dos arquivos de entrada para os programas são simplicados, devido à interface amigável feita em linguagem perl chamado (COLINP4_{). O COLUMBUS realiza diversos cálculos}

de estrutura eletrônica ab initio como SCF + IVO, MCSCF, CI, MR-CISD, etc. O programa pode ser obtido gratuitamente em [58], mediante licença de uso. O COLUMBUS ainda disponibiliza boa documentação e suporte para as rotinas de programação, sendo que no ano de 2005 participamos de um curso [81] ministrado pelos mantenedores do COLUM- BUS. No CiR5 _{aprendemos a utilizar alguns métodos Pós-SCF, conseguimos solucionar as}

dúvidas e diculdades iniciais com relação ao método SCF + IVO diretamente com os organizadores do evento e o desenvolvedor da rotina. Apresentamos os resultados para as energias nos estados fundamental e excitado nas seguintes moléculas: monóxido de carbono (capítulo 5, seção 5.3), diazocarbeno (capítulo 5, seção 5.4), óxido nítrico (capítulo 6) e suldrila (capítulo 7) utilizando o método IVO deste pacote computacional.

O terceiro pacote computacional testado foi oALCHEMY. Utilizamos com grande sucesso as rotinas deste pacote computacional na obtenção dos IVO's, em moléculas de camada fechada. Entretanto, as rotinas envolvendo os cálculos das energias, dipolos eIVO's não estão programadas corretamente para trabalhar com radicais. Assim, realizamos um estudo da rotina SCF com o objetivo de adaptar os coecientes de acoplamento das integrais de Coulomb (αJ+βK), para esses radicais. Na tabela5.3 são comparadas a energia e o momento de dipolo para o teste realizado no radical CNN com os pacotes computacionaisALCHEMY e COLUMBUS. Ainda na tabela 5.3, são feitas comparações com outros resultados teóricos da literatura à nivel ROHF. Estados eletrônicos que envolvem orbitais tipo π, contêm degenerêscencias que não estão programadas corretamente e acabam gerando energia, dipolo e IVO's incorretos. Relatamos o insucesso para reprogramar os termos envolvendo as degenerescências e obter as energias corretas, isto é, com a mesma qualidade que outros cálculos ROHF. As discrepâncias em energias podem ser comparadas na tabela5.3. Assim,

4_{Em inglês: COLINP signica COLumbus INPut Facility.}

5_{Em inglês: COLUMBUS in RIO, nome dado ao curso de química quântica sobre os métodos de estrutura}

não empregamos esse pacote computacional em nossos cálculos nessa tese.

Finalizamos nossas experiências com o pacote computacional químicoCRUNCH6 _{que foi}

gentilmente cedido pelo professor Gordon Gallup [60]. Este último pacote computacional utilizado para gerar as funções de onda ROHF, mostrou resultados empolgantes. Contudo, o preparo das rotinas são extremamente complexas exigindo bons conhecimentos de teoria de grupos e programação shell-script. Não vamos descrever como são os modos de preparo dos arquivos para um cálculo SCF no CRUNCH, mas destacamos a forma organizada de como foi programado as entradas das constantes de acoplamento para gerar as funções de onda ROHF. Em trabalho anterior [82], mostramos formas de como calcular as constantes de acoplamento utilizando uma rotina de programação em Maple ou através de diagramas de spin-orbitais, onde as regras para calcular os elementos de matrizes são baseadas em trabalhos de Szabo e Richard [47, 83]. Os elementos (coecientes de acoplamento) de matriz são os termos das integrais de Coulomb de um e dois elétrons (hii, J e K) que alimentam a expressão de energia programada em softwares computacionais químicos. A expressão de energia para o CRUNCH foi programada segundo a equação de Carbó [80] e será discutido na seção 5.5. Realizamos estudos em dois radicais utilizando as funções de onda ROHF com os pacotes COLUMBUS e CRUNCH. Os resultados das energias, dipolos e seções de choques serão apresentados nos capítulos 6 e 7. A seguir comparamos os resultados dos cálculos das seções de choque diferenciais na molécula CO como teste dedigno.

5.3 Molécula CO

Nesta seção apresentamos os resultados de testes comparativos para as DCS's, utilizando os pacotes computacionais ALCHEMY e COLUMBUS, na molécula de monóxido de carbono (CO). O objetivo desses testes é averiguar a qualidade das funções de onda ROHF do alvo, para os estados fundamental e excitado, geradas a partir do pacote computacional COLUMBUS, que são utilizadas nos cálculos das DCS's. Faremos comparação com as DCS's obtidas das funções de onda geradas com o pacote computacionalALCHEMY, o qual temos empregado em nossos cálculos com sucesso.

O monóxido de carbono é uma molécula de camada fechada pertencente ao grupo de ponto C∞v com as seguintes operações de simetria: reexão nos planos XZ e YZ. A distância experimental na posição de equilíbrio é rco = 2, 132 u.a., com a seguinte conguração eletrônica no estado fundamental: (1σ)2_(2σ)2_(3σ)2_(4σ)2_(1π)4_(5σ)2_{; ˜X}1_{Σ. O conjunto de}

funções de base utilizado nestes cálculos está listado no apêndice C.1. Com esta base, na geometria de equilíbrio, calculamos a energia total SCF do estado fundamental e momento de dipolo, que são comparados com dados da literatura na tabela5.2. Também na tabela 5.2,

Tab. 5.2: Propriedades calculadas da Molécula CO.