Energias de Ionização Sucessivas Obtidas Através do Teorema

Os valores obtidos para as energias de ionização dos elementos do segundo período da tabela periódica através do teorema de Koopmans e do método MCQV são apresentados na Tabela A.1 do apêndice A.

Nas Fig.6.1 a 6.8 são apresentados os gráficos comparativos dos desvios obtidos para as energias de ionização sucessivas dos elementos estudados com estas duas metodologias citadas no parágrafo anterior.

Figura 6.1: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento

Li obtidas através do teorema de Koopmans e do método MCQV.

Figura 6.2: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento

Figura 6.3: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento B

obtidas através do teorema de Koopmans e do método MCQV.

Figura 6.4: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento C

Figura 6.5: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento N

obtidas através do teorema de Koopmans e do método MCQV.

Figura 6.6: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento O

Figura 6.7: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento F

obtidas através do teorema de Koopmans e do método MCQV.

Figura 6.8: Gráfico dos desvios calculados para as ionizações sucessivas do elemento

Os desvios calculados para as energias de ionização sucessivas obtidas com o teorema de Koopmans apresentam, com exceção das primeiras ionizações em que o teorema é válido, um erro sistemático. Os desvios aumentam exponencialmente, em módulo, chegando a mais de 400 eV (Fig.6.8) e se tornam cada vez mais negativos conforme as ionizações são feitas.

O comportamento dos desvios calculados para as energias de ionização sucessivas obtidas através do método MCQV não apresenta este erro sistemático, pois os desvios se distribuem acima e abaixo de 0 eV, porém deve ser possível explicar seus comportamentos para cada ionização através de um estudo feito com o método MCQV associado às funções de onda relaxadas para a descrição de cada íon formado. Além disso, a magnitude dos desvios das ionizações, com exceção da primeira em que os resultados são equivalentes, é muito menor que a magnitude verificada com o uso do teorema de Koopmans.

Desta maneira, fica claro que o uso do método MCQV associado às funções de onda do estado fundamental dos elementos neutros fornece alguma correção ao erro sistemático apresentado pelo uso apenas das energias orbitais. A correção feita é obtida a partir comparação das Eqs.6.3 e 6.4, que representam as energias de ionização sucessivas fornecidas pelo teorema de Koopmans ( ) e pelo método MCQV ( ), respectivamente.

(6.3)

que é equivalente ao negativo da Eq.2.9.

(6.4)

A Eq.6.4 leva em conta no terceiro termo da direita apenas as interações de repulsão eletrônica entre o elétron ionizado e os elétrons dos orbitais que permanecem ocupados após a i-ésima ionização ter sido realizada. A Eq.6.3 leva em conta, além das interações computadas pela Eq.6.4, interações de repulsão eletrônica entre o elétron ionizado e pseudo- elétrons que ocupavam os orbitais , que já tiveram seus elétrons ionizados.

É interessante comparar o comportamento da correção feita pela Eq.6.4 ( ) e da variação que a energia de repulsão eletrônica dos estados sucessivamente ionizados em

relação à energia de repulsão eletrônica do estado neutro obtida através do método MCQV ( ), sendo que:

(6.5)

(6.6)

em que é a energia de repulsão eletrônica do estado neutro e é a energia de

repulsão eletrônica do estado vezes ionizado. Esta comparação é feita através das Figs.6.9 a 6.16 que foram construídas para os elementos estudados.

Figura 6.9: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as

Figura 6.10: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as

ionizações sucessivas do elemento Be.

Figura 6.11: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as

Figura 6.12: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as

ionizações sucessivas do elemento C.

Figura 6.13: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as ionizações sucessivas do elemento N.

Figura 6.14: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as

ionizações sucessivas do elemento O.

Figura 6.15: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as ionizações sucessivas do elemento F.

Figura 6.16: Gráfico comparativo entre as propriedades e calculadas para as

ionizações sucessivas do elemento Ne.

Observa-se que a propriedade cresce até que reste um elétron no sistema, quando

a repulsão eletrônica é nula, e a propriedade cresce exponencialmente até que se

equipara à quando todos os elétrons do sistema foram ionizados.

Portanto, pode-se dizer que é possível obter valores de energias de ionização sucessivas a partir da Eq.3.4, corrigindo-se a repulsão eletrônica.

Contudo, observa-se que os desvios RMS obtidos para as energias de ionização sucessivas calculadas de cada elemento estudado ( ) utilizando-se o método MCQV ( ) e o desvio RMS geral obtido considerando todas as medidas feitas com esta metodologia ( ) ainda são elevados, como é mostrado pela Tabela 6.1.

Tabela 6.1: Valores de e , em eV. 4,04 1,38 1,14 1,28 1,80 2,73 3,69 5,09 7,12

Os desvios ( ) apresentam um crescimento conforme o número atômico cresce devido à aproximação cada vez mais grosseira que a função de onda do elemento neutro faz para a descrição dos íons.

Estes elevados desvios podem, em princípio, serem corrigidos, em parte, através do uso do método MCQD. Porém, esta correção não é garantida, já que funções de onda UHF que não são auto-funções do operador de momento de spin ao quadrado ( ) e são misturas de estados de diferentes multiplicidades.