No estudo cinético a CM 2 atingiu o tempo de equilíbrio para a sorção de RB5 mais rapidamente que CM 1, registrando tempos de 10 e 16 horas, respectivamente. Nesse equilíbrio, CM 1 apresenta uma sorção máxima de 81,81 mg∙kg-1 e CM 2 de
21,7 mg∙kg-1. Esses valores estão na faixa superior aos poucos dados disponíveis na
literatura, em que, para um solo com granulometria semelhante a da CM 1 (85% de areia, 10% de silte e 5% de argila), Lazaridis e Keenan (2010) encontraram um tempo de equilíbrio de 5 horas com a retenção de 17 mg∙kg-1 de RB5.
Para os mesmos solos utilizados no presente estudo, Alexandre (2019) analisando a sorção do corante Direct Black 22, encontraram um tempo de equilíbrio de 8 e 4 horas para CM 1 e CM 2, respectivamente, tendo sido adsorvido aproximadamente uma quantidade de 122 mg∙kg-1 (CM 1) 40 mg∙kg-1 (CM 2).
A natureza aniônica ou catiônica dos corantes pode ser usada como um primeiro parâmetro para compreensão dos mecanismos envolvidos no processo de sorção desses compostos em solos. Dependendo do pH dos solos, corantes aniônicos podem se ligar aos locais inespecíficos de troca aniônica, como óxidos de Ferro e Alumínio (KETELSEN; MEYER-WINDEL, 1999). Quando o pH é inferior ao PCZ, a matriz tem uma superfície carregada positivamente, por outro lado, se a matriz tiver pH maior que o PCZ, a superfície é carregada negativamente (DAWODU; AKPOMIE, 2016; BACHRATÁ et al. 2013). Superfícies carregadas positivamente favorecem a adsorção de espécies aniônicas, enquanto que superfícies carregadas negativamente favorecem a adsorção de espécies catiônicas (DAWODU; AKPOMIE, 2016).
Nesse sentido, analisando a sorção do corante Acid Yellow 23 em solos, Dawodu e Akpomie (2016) destacam que devido à natureza aniônica do corante, o mesmo será atraído por uma superfície adsorvente carregada positivamente, sendo a sorção ótima para pH inferior ao PCZ do solo, 5,8.
Desse modo, como o pH da CM 1 está acima do PCZ, e para CM 2 está aproximadamente igual, pode-se indicar que os solos analisados possuem um baixo potencial de retenção para o aniônico RB5.
Nos Gráficos 1 a e 1 b são apresentados os dados experimentais do estudo cinético com os respectivos ajustes aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-
segunda ordem. Verifica-se uma subida íngreme inicial, que é seguida por uma aproximação mais lenta até atingir um patamar, em que a quantidade de corante sorvido se manteve aproximadamente constante.
Gráfico 1 - Cinética de sorção para CM 1 (a) e para CM 2 (b)
(a)
(b)
FONTE: A Autora, 2019
Na Tabela 5 são apresentados os parâmetros encontrados para os ajustes de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intra-partícula.
Tabela 5 - Parâmetros para cinética de sorção de RB5 para CM 1 e CM 2 CM 1 CM 2 Modelo de pseudo-primeira ordem k1 (h-1) 1,1244 3,6515 qe1 (mg.kg-1) 78,5674 20,5762 R2 0,9886 0,9892 Modelo de pseudo-segunda ordem k 2 (kg∙h-1∙mg- 1) 0,0116 0,0792 qe2 (mg∙kg-1) 83,4193 21,9957 R2 0,9997 0,9998 Difusão intra- partícula ki (mg∙kg-1∙h 1 2) 7,4206 1,5372 R2 0,9572 0,9525 FONTE: A Autora, 2019
Tanto o modelo de pseudo-primeira ordem quanto o modelo de pseudo- segunda ordem descrevem bem os dados experimentais para ambas camadas de solo, o que pode ser verificado pelos valores estimados para qe1 e qe2, próximos aos
reais, e pelos coeficientes de determinação R2 mais próximos de 1, com o melhor
ajuste ao modelo de pseudo-segunda ordem. Estudando a sorção do corante aniônico Acid Yellow 23 em um solo nigeriano, Dawodu e Akpomie (2016) também encontraram bons ajustes aos modelos de pseudo-primeira ordem (R2 = 0,977) e pseudo-segunda
ordem (R2 = 0,978), o que pode indicar, conforme os autores, a ocorrência de vários
processos simultâneos envolvidos na sorção. Pelo modelo de pseudo-segunda ordem, a quimissorção é o mecanismo controlador de taxa (CALIMAN et al., 2009) e a capacidade de sorção é proporcional ao número de locais ativos ocupados no sorvente (HO; MCKAY, 1999).
A aplicabilidade do modelo de pseudo-segunda ordem para descrever a cinética de sorção de RB5 nos dois solos é validada pela linearidade conforme são representados os valores t/qt versus tempo, no Gráfico 2.
Gráfico 2 - Ajuste ao modelo pseudo-segunda ordem para CM 1 e CM 2
FONTE: A Autora, 2019
5.2.2 Isoterma de sorção
Os parâmetros para as modelagens linear e não linear são mostrados na Tabela 6. Constatou-se que as isotermas de sorção de RB5 para as duas camadas de solo foram não lineares, sendo o modelo de Freundlich satisfatório para descrever a isoterma de sorção de RB5 para ambas camadas de solo (R² > 0,9).
Tabela 6 - Parâmetros de sorção de RB5 para os ajustes linear e Freundlich
CM 1 CM 2 Linear k𝐷 (L.kg -1) 5,2867 0,9996 R2 0,9478 0,9082 Freundlich kf (L.kg-1) 8,6407 0,1868 n (kg.L-1) 1,1959 0,6659 R2 0,9970 0,9962 FONTE: A Autora, 2019
Os resultados apresentados tanto para k𝐷 quanto para kf confirmam a maior
utilizados para estimar o grau de sorção de poluentes em solos, de modo que valores mais altos, conforme verificado para CM 1 indicam uma maior tendência de sorção na matriz sólida, valores menores, conforme verificado para CM 2, implicam em interações mais fracas entre o corante e a matriz, resultando na maior mobilidade. O coeficiente n para CM 1 indica uma sorção mais próxima da linear.
A partir dos valores obtidos para kf, os respectivos valores de koc foram 685,8
e 19,2 l.kg-1, respectivamente para CM 1 e CM 2. Valores de koc muito baixos indicam
que o corante tende a permanecer em solução, bem como, uma elevada mobilidade, tendo em vista que valores inferiores a 500 indicam um potencial considerável de perdas por lixiviação Caliman et al. (2009).
Isotermas, segundo o modelo de Freundlich também descreveram satisfatoriamente a sorção de corantes em sedimentos fluviais: corante Thioflavine em sedimentos retirados da margem do Rio Váh, cidade de Šaľa, República Eslovaca (BACHRATÁ et al., 2013), Basic Yellow X-5GL, Basic Red 13, Direct Blue 86, Vat Yellow 2 e Mordant Black 11 em sedimentos obtidos do rio Qinghe (LIU et al., 2001). Outros estudos também relataram uma boa correlação da equação de Freundlich com dados experimentais obtidos para a sorção de corantes em solos: Acid Yellow 23 (DAWODU; AKPOMIE, 2016), Basic Blue 9 (SANA; JALILA, 2016), Congo Red (SMARANDA; GAVRILESCU; BULGARIU, 2011), Acid Red 14 (QU et al., 2008).
As representações para as Isotermas de Freundlich para CM 1 e CM 2 são apresentadas no Gráfico 3.
Gráfico 3 - Isoterma de Freundlich para CM 1 e CM 2
A isoterma para a CM 1 é do tipo L1 (Langmuir), segundo a classificação de Giles, enquanto para a CM 2 a isoterma é do tipo S1. Em isotermas do tipo L, a medida que mais soluto é adsorvido, há uma menor chance das moléculas de soluto encontrem um local no qual possa ser sorvido. A condição inversa se aplica no tipo S, em que, quanto mais soluto já estiver adsorvido, mais fácil será para quantidades adicionais se tornarem fixas, o que implica na associação lateral entre as moléculas adsorvidas (Giles et al., 1960). Estudando a sorção do corante aniônico Alaranjado de Metila em argilas, Elmoubarki et al. (2015) também observaram uma isoterma do tipo S.
Do ponto de vista da composição química dos sedimentos, pode-se afirmar que os seus componentes orgânicos e inorgânicos afetara significativamente a capacidade de sorção e a taxa desse processo (BACHRATÁ et al., 2013). Quanto ao componente orgânico, Liu et al. (2001) verificaram a diminuição da sorção dos corantes aniônicos Mordant Black 11 e Direct Blue 86 (25% e 40%, respectivamente), em um solo fluvial após a remoção do CO por tratamento com H2O2. Desse modo, o maior teor desse
componente na CM 1 em relação a CM 2 (teor CO de 1,26% para CM 1 e 0,97% para CM 2 e teor de MO de 2,17% para CM 1 e 1,67% para CM 2) e as respectivas capacidades de sorção máximas verificadas indicam a influência do componente orgânico dos solos na sorção de RB5.
Além do conteúdo orgânico, as moléculas de corantes em geral têm grande afinidade com argilominerais (teor de argila de 4,87% para CM 1 contra 0,29% na CM 2), dessse modo, esse componente está positivamente correlacionado a maior taxa de sorção verificada para CM 1 que para CM 2. A fração de argila dos solos foi apontada como predominante na sorção dos corantes aniônicos Brilhante Blue (KETELSEN; MEYER-WINDEL, 1999) e RB5 (LAZARIDIS; KEENAN, 2010).
Conforme Errais et al. (2012), apesar da argila possuir uma maior capacidade para troca de cátions que para troca de ânions, devido às suas camadas carregadas negativamente, a presença de caulinita com superfícies ácidas favorece a adsorção. Ainda segundo os autores, esses minerais são os principais sítios adsorventes para moléculas de corantes aniônicos. Nesse sentido, Lazaridis e Keenan (2010) analisando as frações areia, silte e argila de um solo antes e após a sorção de RB5, verificaram que apenas a fração de argila apresentou um deslocamento significativo no seu pico de absorbância. Isso sugere, conforme os autores, que não há nenhum
fenômeno de sorção para as frações de silte e areia, apenas o posicionamento aleatório da molécula de corante na superfície do material.
Na mesma perspectiva, estudando a sorção de três corantes em argilas, Elmoubarki et al. (2015) verificaram uma capacidade de adsorção maior para os corantes com natureza catiônica Methylene Blue e Malachite Green, fortemente influenciada pela CTC, que para o corante aniônico Methyl Orange.