ENSAIO DE ELETRORECUPERAÇÃO DO COBALTO

O ensaio para eletrorrecuperação de cobalto foi realizado com a solução concentrada resultante do ensaio para concentração de íons descrito no Item 3.4. Este ensaio objetivou a deposição dos cátions Co2+ _{presentes na solução.}

O sistema foi montado de acordo com a metodologia adotada por outros autores [105,138]. Um béquer de 150 mL foi utilizado como célula, contendo 100 mL da solução concentrada, no qual foram imersos o eletrodo de trabalho (cátodo) e o contra eletrodo (ânodo). O ânodo era confeccionado em titânio revestido com óxido de titânio e óxido de rutênio (70TiO2/30RuO2), nas dimensões de 8 cm por 2 cm, fornecido pela empresa De Nora do Brasil®_{. O cátodo era confeccionado em cobalto} eletrolítico, nas dimensões de 7,5 cm por 2 cm, adquirido da empresa Votorantim Metais®_{. As peças são mostradas na Figura 32.}

Figura 32 - Aspecto visual e dimensões aproximadas do ânodo (a) e do cátodo de cobalto: face frente (b1) e verso (b2).

Um potenciostato modelo Biologic SP-50 foi utilizado para aplicação da corrente elétrica para deposição. Para se determinar os potenciais das reações de oxirredução dos metais contidos na solução, foram realizados ensaios de voltametria cíclica (CV). Estes ensaios utilizaram um eletrodo de referência Ag/AgCl 3,0 M, modelo Sensoglass, imerso numa seringa acoplada a um tudo de silicone de 1 mm,

simulando um capilar de Luggin, contendo a mesma solução da célula. A Figura 33 mostra a célula de eletrorrecuperação montada e o detalhe do capilar instalado.

Figura 33 - Célula de eletrorrecuperação montada com os eletrodos (à esquerda), e detalhe da instalação para eletrorrecuperação (à direita). Um capilar de silicone de 1 mm, inserido em uma

seringa, fez a conexão do eletrodo de referência com a interface do cátodo.

O capilar de silicone acoplado à seringa permitiu a conexão do eletrodo de referência com a interface do cátodo. A distância entre a interface e a ponta do tubo capilar foi aproximadamente de 1 mm. Já a distância entre os eletrodos de trabalho (cátodo) e auxiliar (ânodo) foi de 4 cm.

Por ter sido utilizado um eletrodo de referência Ag/AgCl 3,0 M nos ensaios, somou-se 0,21 V a todos os potenciais medidos para adequá-los à referência do eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

3.5.1. Parâmetros para os ensaios de voltametria cíclica (CV)

Estes ensaios foram realizados em diferentes velocidades e faixas de varredura, com intuito de se determinar os potenciais das reações de oxirredução dos metais contidos na solução. Durante os ensaios de CV, a varredura na zona anódica do eletrodo de cobalto acarretaria em oxidação do metal para a solução. Portanto,

para evitar oxidação de cobalto, eletrodos de aço nas dimensões de 5 cm por 1,2 cm foram utilizados como cátodo (Figura 34).

Figura 34 - Cátodo de aço inoxidável para ensaios de voltametria cíclica (CV)

Padronizou-se três etapas para os ensaios de CV, realizadas em triplicata: i. Varredura a 50 mV.s-1_{, iniciando em zero, seguindo até 1,11 V vs EPH}

(anódica), retornando até -0,69 V vs EPH (catódica) e terminando em zero. O objetivo desta varredura foi de identificar os potenciais das reações de oxirredução que ocorreram no ânodo (geração de oxigênio) e no cátodo (geração de hidrogênio);

ii. Varredura a 25 mV.s-1 _{iniciando em zero, seguindo até 0,86 V vs EPH} (anódica), retornando até -0,44 V vs EPH (catódica) e terminando em zero. O objetivo desta etapa foi de identificar os potenciais para as reações de oxirredução dos metais contidos na solução, principalmente na zona catódica;

iii. Varredura a 5 mV.s-1 _{iniciando em zero, seguindo até 0,21 V vs EPH} (anódica), retornando até -0,44 V vs EPH (catódica) e terminando em zero. O objetivo desta etapa foi de identificar os potenciais de redução dos metais contidos na solução.

As condições operacionais para os ensaios de CV foram:

 Eletrodos de aço inoxidável (cátodo) e de titânio revestido (ânodo);

 Eletrodos imersos na solução de trabalho durante 10 min antes do início dos ensaios;

 Área do cátodo imersa na solução de 7 cm²;  Área do ânodo imersa na solução de 16 cm²;  Sem agitação;

 Temperatura ambiente;

 pH de 1,37, valor da solução concentrada obtida por eletrodiálise;

Também foram realizados ensaios adicionando-se um aditivo à solução de trabalho, o ácido bórico. Para a solução contendo ácido bórico, os ensaios de voltametria cíclica foram realizados em triplicata, com velocidade de varredura de 100 mV.s-1_{, em uma faixa mais ampla, iniciando em zero, seguindo até -1,79 V vs EPH} (catódica), retornando até 2,21 V vs EPH (anódica) e terminando em zero. As condições operacionais foram as mesmas dos ensaios de CV para a solução sem ácido bórico.

Após os ensaios de voltametria cíclica, os ensaios de eletrorrecuperação foram realizados utilizando a técnica eletroquímica de cronopotenciometria (CP).

3.5.2. Parâmetros para os ensaios de eletrorrecuperação

Os ensaios de eletrorrecuperação foram realizados nas seguintes condições:  Cátodos de cobalto eletrolítico, aço inoxidável e alumínio;

 Ânodos de titânio revestido com óxido de titânio e óxido de rutênio (70TiO2/30RuO2);

 Eletrodos imersos na solução de trabalho durante 10 min antes do início dos ensaios;

 Área de cátodo imerso na solução: 15 cm² para cobalto eletrolítico, 7 cm² para aço inoxidável, 6,54 cm² para alumínio;

 Área do ânodo imerso na solução de 16 cm²;

 Sem agitação e posteriormente com agitação de 200 rpm;  Temperatura ambiente;

 pH de 1,37, valor da solução concentrada obtida por eletrodiálise;

 Densidade de corrente de deposição (derivada dos ensaios de voltametria cíclica): 0,67 mA.cm-_{² para cátodo de cobalto eletrolítico, e 0,143 mA.cm}-_² para cátodos de aço inoxidável e alumínio.

Durante a deposição, o potencial de deposição entre a interface do cátodo e o eletrodo de referência foi monitorado. Durante os 3 primeiros minutos, aplicou- se -0,05 mA para ambientação da camada de difusão na interface do cátodo. O registro do potencial foi feito a cada 0,2 s. Em seguida, aplicou-se -10 mA (para cátodo de cobalto eletrolítico) ou -1,0 mA (para cátodos de aço inoxidável e alumínio), durante 300 min, ou 5 h. Por fim, aplicou-se -0,05 mA durante 1 min para relaxamento do sistema.

Para a solução contendo ácido bórico, foram realizadas duas etapas de deposição: 1) aplicação de -100 mA (-14,3 mA.cm-_{²), durante 20 h, e 2) aplicação} de -200 mA (-28,6 mA.cm-_{²), durante 20 h. Ao final de cada etapa, os eletrodos foram} lavados, secados e pesados para aferição da massa depositada. Entre uma etapa e outra, os depósitos não foram removidos dos eletrodos. Foram utilizados cátodos de aço inoxidável com 7 cm² de área imersa na solução, ânodos de titânio revestidos (70TiO2/30RuO2), agitação de 200 rpm.