3.6 ENSAIO DE VARREDURA DE CALORIMETRIA DIFERENCIAL

O ensaio de varredura de calorimetria diferencial (VCD) tornou-se uma importante ferramenta de caracterização de materiais ao auxiliar outros tipos de investigações, nas quais as mudanças estruturais podem se apresentar de maneira discreta. Esse ensaio é muito utilizado na metalurgia e também na indústria farmacêutica como forma de caracterizar, por exemplo, a desnaturação de substâncias.

O ensaio de VCD consiste em aquecer ou resfriar uma amostra, medindo a potência absorvida ou dissipada e a sua consequente variação de temperatura. Obtém-se como resultado a distribuição do fluxo de calor absorvido em função da temperatura.

O calorímetro duplo de aquecimento/resfriamento para ensaios VCD ou em inglês DSC (Differential Scanning Calorimetry) possui duas câmaras, uma para a amostra propriamente e outra apenas para um porta-amostra vazio cuja função é servir de referência. A Fig. 28 exibe de maneira simplificada o esquema de funcionamento do calorímetro de ensaios VCD com aquecimento isotérmico.

Figura 28 - Esquema de funcionamento do calorímetro de ensaio VCD [Autor].

É frequente a atribuição de nome cadinho ao porta-amostra usado nos ensaios VCD e assim, o mesmo será designado deste ponto em diante. Existem vários tipos de cadinhos disponíveis no laboratório e os mesmos foram fornecidos junto com o equipamento, eles são

Controle A Controle R Manter 20°C/min

Comparador Manter Isotérmico

AMOSTRA REFERÊNCIA

FLUXO DE CALOR DIFERENCIAL X

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mais utilizados em alumínio, platina e outros materiais. O volume das amostras depende do cadinho escolhido. É possível adotar o inverso, porém, se outro tipo de cadinho for selecionado, o equipamento deve ser recalibrado para sua utilização. Uma vez escolhido o cadinho adequado, outro igual será usado vazio como referência. Na câmara à esquerda deve ser colocada a amostra propriamente, na câmara da direita o cadinho de referência.

É extremamente importante respeitar a temperatura limite de fusão da amostra e do próprio cadinho, pois se um deles chegar à fusão, o calorímetro pode se tornar inutilizável e ocasionar enorme prejuízo financeiro. Deste modo, a faixa de investigação foi limitada para não ultrapassar 400ºC e ficar com bastante segurança abaixo da temperatura de fusão do alumínio puro (660,3ºC).

A faixa de temperatura de trabalho do calorímetro DSC-8500 (Fig. 30) vai de -100°C até 750°C. Esse equipamento pertence ao Laboratório de Caracterização Termomecânica e Microestrutural de Materiais Inteligentes, ENM-UnB. Para a condução dos ensaios, optou-se por 4 passos divididos nas instruções de comando mostradas na Tab. 7.

Tabela 7 - Programação do ensaio VCD

Passo Instrução

1 Manter a amostra em 25°C por um minuto;

2 Aquecer a amostra em taxa constante de 20°C/min até 400°C; 3 Manter a amostra em 400°C por um minuto;

4 Resfriar a amostra em taxa constante de -20°C/min até -70°C.

O passo 1 é referente a estabilização térmica da amostra e do cadinho em temperatura de 25°C por um período de 1 minuto. No passo 2, tanto a amostra quanto o cadinho de referência são aquecidos isotermicamente com taxa de 20°C/min até atingir a temperatura limite de 400°C. O passo 3 consiste em manter a amostra e o cadinho em 400°C por um minuto. No passo 4 as amostras são resfriadas isotermicamente até -70°C.

O cadinho escolhido foi a de alumínio com volume útil é de 20L. As amostras foram preparadas em forma de disco com dimensões aproximadas 4,0mm de diâmetro de e 0,8mm de espessura. Os cortes foram realizados a frio com serra manual e lixa para atingir essas dimensões. Antes do ensaio, ambas foram pesadas e a massa de cada uma ficou próxima de

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28,4mg. A foto da Fig. 29 mostra uma das amostras já encapsulada no cadinho para o ensaio de VCD.

Figura 29 - Amostra encapsulada no cadinho para ensaio VCD.

Para o manuseio das amostras ou dos cadinhos o contato direto com as mãos não é tolerado, caso isso ocorra o cadinho é descartado por contaminação. São utilizadas pinças até a fase de encapsulamento. Para introduzir os cadinhos no calorímetro é utilizada uma caneta especial própria do equipamento dotada de uma ventosa com sucção ativa. As amostras são limpas com acetona e banho de ultrassom.

Figura 30 - Calorímetro de aquecimento e resfriamento para ensaios VCD modelo DSC-8500 - ENM- UnB.

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Para subtrair a exata contribuição própria do cadinho, outro igual é selado vazio e inserido em uma segunda abertura do calorímetro que também sofre aquecimento. Esse cadinho vazio é mantido com mesma temperatura do outro que contém a amostra durante todo o processo. Obviamente, o fluxo de calor necessário para aquecer a amostra e seu respectivo cadinho é maior do que o fluxo necessário para aquecer isotermicamente o cadinho vazio de referência. O software subtrai a fluxo de calor do cadinho vazio e temos o comportamento da amostra em si. Por essa razão, esse ensaio é chamado de diferencial.

Para a análise de ligas de alumínio, outro ensaio de referência também é normalmente utilizado tendo como amostra o alumínio puro (99,99%). Nesse trabalho, optou-se por tomar como referência o material tal como recebido (CR) e observar os efeitos do processo ULTP na cinética de precipitações e dissoluções.

A varredura de calorimetria diferencial tem sido usada largamente para estudar os processos de precipitação nas ligas Al-Mg-Si. Muitos desses experimentos envolvem aquecimento linear e são iniciados por volta ou abaixo da temperatura ambiente. Em geral, a VCD é utilizada em dois momentos: (i) logo após a têmpera; ou (ii) depois de algum pré- envelhecimento e assim levando em conta a influência do armazenamento em temperatura ambiente na cinética de precipitações. Para as ligas Al-Mg-Si mais ricas, um período de armazenamento mais longo do que alguns minutos depois da têmpera têm mostrado ser suficiente para retardar bastante a cinética de precipitação da principal fase endurecedora ' formada durante o posterior envelhecimento artificial. Esse fenômeno é chamado frequentemente de "efeito negativo" e possui significativa importância industrial, pois reduz a resistência que pode ser alcançada nos processos de envelhecimento. Muitos estudos tem investigado a sequência de precipitação logo após a têmpera pela VCD, mas nenhum investigou ou sequer considerou o potencial impacto dos processos que ocorrem em baixas temperaturas durante as medidas de VCD, que são, de certa forma, comparáveis ao efeito do armazenamento na precipitação da fase " [71].

A liga AA 6101-T4 é naturalmente envelhecida e possui resistência mecânica menor do que se tivesse sido envelhecida de maneira artificial (T6). Os problemas de retardo da cinética de precipitações com o tempo de armazenamento para ligas semelhantes que são posteriormente envelhecidas artificialmente devem ser considerados, caso seja feita alguma comparação entre os resultados com esse tipo de material em algum provável estudo futuro.

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4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS