1.1 – Ensaios de voltametria cíclica – reações anódicas

Na Figura V.2 podem vistos os voltamogramas para as reações anódicas de uma solução de cianeto de cobre, contendo 150 mg L-1 _{de cobre, 150 mg L}-1 _{de cianeto livre e}

pH em torno de 10, empregando eletrodo de trabalho de titânio revestido com óxido de

rutênio com área de 1,0 cm2_{. Os formatos das curvas indicam que as reações ocorridas}

foram irreversíveis e que nessas condições a liberação de oxigênio ocorreu a partir de 266 mV vs. ECS (GREEF et al., 1990). O platô observado próximo a 1000 mV vs. ECS, pode ser atribuído à deposição do óxido de cobre, conforme descrito na equação (53). O aumento da velocidade de rotação do eletrodo de 500 para 1000 rpm promove uma elevação na densidade de corrente sugerindo aumentos na taxa de geração de oxigênio e deposição de óxido de cobre. O mesmo comportamento do aumento da densidade de corrente com a elevação da rotação do eletrodo foi observado por CHENG et al. (2002).

-25,0 -20,0 -15,0 -10,0 -5,0 0,0 5,0 -1000 -500 0 500 1000 1500

Potencial anódico (mV vs ECS)

Densidade de corrente (mA cm

-2 )

500 rpm 1000 rpm

Figura V.2: Efeito da rotação do eletrodo na densidade de corrente anódica, para eletrodo

de titânio revestido com RuO2: velocidade de varredura de 200 mV s-1 e

concentrações de cobre e cianeto livre de 150 mg L-1_.

Podem ser observadas diferenças marcantes aos voltamogramas apresentados no estudo de SZPYRKOWICZ et al. (2005 a). Como, por exemplo, o fato de não ter ocorrido a interseção das curvas, da direção direta e reversa, próxima a 700 mV (ECS), que indicaria a ocorrência de nucleação. Outro ponto a ser destacado é a ausência de picos no sentido reverso dos voltamogramas, em torno –600 e 900 mV, que os autores atribuíram a redução do filme de óxido de cobre. Também não foram observados os picos em 640 mV, no sentido direto, decorrente da oxidação do cianeto na superfície do filme de cobre. SZPYRKOWICZ et al. (2005 a) empregaram diferentes condições operacionais e eletrodo de aço inoxidável o que podem explicar a obtenção de voltamogramas de diferentes formatos, quando comparados aos apresentados no presente estudo.

Os resultados apresentados na Figura V.3 mostram uma tendência semelhante aos obtidos por CHENG et al. (2002), onde foram verificados aumentos das densidades de corrente a partir de 250 mV (ECS), com a elevação da concentração de cobre promovendo um incremento significativo na densidade de corrente. Este fato indicou que a reação de oxidação do cianeto foi catalisada, pela com o aumento da concentração de cobre no eletrólito. Ao contrario do que foi relatado no trabalho de CHENG et al. (2002) não foram observados picos próximos a 500 mV, no sentido reverso, sugerindo que não houve redução do filme de cobre.

Todas os voltamogramas cíclicos apresentados na Figura V.3 foram realizados utilizando velocidade de varredura de 200 mV s-1 e rotação do eletrodo de titânio revestido com óxido de rutênio de 1000 rpm. Foram empregadas soluções com concentração de

cobre variando de 0 a 1000 mg L-1_{, na forma de ciano-complexo metálico, sendo que em}

todas, a concentração de cianeto livre foi de 150 mg L-1_{, não havendo adição de íons OH}-_.

-35,0 -30,0 -25,0 -20,0 -15,0 -10,0 -5,0 0,0 5,0 -500 0 500 1000 1500 2000

Potencial anódico (mV vs ECS)

Densidade de corrente (mA cm

-2 ) Cu+ _{= 1000 mg} Cu+ _{= 100 mg L}-1 Cu+ _{= 200 mg L}-1 Cu+ = 300 mg L- 1 Cu+ = 500 mg L- 1 Cu+ = 0,0

Figura V.3: Efeito da concentração de cobre na densidade de corrente anódica, para

eletrodo de titânio revestido com RuO2: rotação de 1000 rpm, velocidade de

varredura de 200 mV s-1 _{e a concentração de cianeto livre de 150 mg L}-1_.

Em soluções contendo ciano-complexo de ouro não é relatada a formação de depósitos anódicos. Tal fato pode ser corroborado com os voltamogramas contidos na Figura V.4, onde se verifica a superposição das duas curvas quando empregadas soluções contendo 5,0 e 50 mg L-1 de ouro.

Comparando os voltamogramas contidos nas Figuras V.3 e V.4, verifica-se que na presença de ouro a evolução de oxigênio ocorre a partir de 450 mV (ECS), enquanto que para os eletrólitos contendo cobre esta reação ocorre a partir de 250 mV (ECS).

-20,0 -15,0 -10,0 -5,0 0,0 5,0 -500 0 500 1000 1500

Potencial anódico (mV vs ECS)

Densdidade de corrente (mA cm

-2 )

5,0 mg L-1 50 mg L-1

Figura V.4: Efeito da concentração de ouro na densidade de corrente anódica, para

eletrodo de titânio revestido com RuO2: rotação de 1000 rpm, velocidade de

varredura de 200 mV s-1 _{e a concentração de cianeto livre de 150 mg L}-1_.

Os voltamogramas apresentados na Figura V.5, foram realizados no intuito de verificar a influência da temperatura nas reações anódicas. Todas as soluções empregadas nesses ensaios apresentavam concentrações de cianeto livre e cobre de

150 mg L-1_{, com a velocidade de varredura e rotação do eletrodo mantidas em 200 mV-1}

e 1000 rpm, respectivamente.

A elevação da temperatura não só promoveu um incremento no valor das densidades de corrente como também tornou mais evidente o platô próximo em 1100 mV (ECS) que podem ser indicativo do aumento da deposição de óxido de cobre no anodo, juntamente com a maior geração de oxigênio.

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Potencial anódico (mV vs ECS)

Dens. de corrente (mA cm

-2 )

25ºC 70ºC

60ºC

50ºC

Figura V.5: Efeito da temperatura na densidade de corrente anódica, para eletrodo de

titânio revestido com RuO2: rotação de 1000 rpm, velocidade de varredura de

200 mV s-1 _{e concentrações de cobre e cianeto livre de 150 mg L}-1_.

Os estudos de Szpyrkowicz et al. (2005 b), bem como os resultados obtidos nos ensaios preliminares empregando o reator eletrolítico, realizado neste trabalho, indicam a deposição de óxido de cobre nos anodos em condições fortemente alcalinas.

As reações envolvendo a oxidação de ciano-complexos de cobre são fortemente dependentes do valor do pH da solução, com as formações dos óxidos cúprico e cuproso ocorrendo em valores de pH superiores a 12. (HWANG et. al., 1987).

A Figura V.6 apresenta três voltametrias cíclicas realizadas com efluentes com

concentrações de ciano-complexos de cobre de 150 mg L-1_{, para diferentes quantidades}

de hidróxido de sódio e, conseqüentemente, distintos valores de pH. Os voltamogramas cíclicos mostraram um aumento da densidade de corrente em condições mais alcalinas, o que pode indicar uma maior oxidação do ciano-complexo de cobre a óxido de cobre.

Comparando os voltamogramas das Figuras V.3, 4 e 5, indicam que os aumentos das densidades de corrente foram mais expressivas para a variação da concentração de íons hidroxilas, do que as variações da temperatura e concentração de cobre.

-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Potencial anódico (mV vs ECS)

Densidade de corrente (mA cm

-2 )

NaOH- = 0,001M NaOH- = 0,01M NaOH- _{= 0,1M}

Figura V.6: Efeito da concentração de hidroxila na densidade de corrente anódica, para

eletrodo de titânio revestido com RuO2: rotação de 1000 rpm, velocidade de

varredura de 200 mV s-1 _{e concentrações de cobre e cianeto livre de}

150 mg L-1 _{e temperatura de 25 ºC.}