Ensaios Eletroquímicos

A caracterização da resistência à corrosão localizada do biomaterial, com tratamento a laser com diferentes parâmetros, apresentados anteriormente, bem como o material como recebido (padrão de referência), foi realizada por métodos eletroquímicos. Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos em um equipamento potenciostato / galvanostato da Bio-Logic, com software Ec-Lab v 10.33, disponível no Laboratório de Corrosão do IPEN, utilizando-se célula vítrea, apresentada na Figura 9, com três eletrodos, consistindo em um eletrodo de trabalho com área exposta para os ensaios de 1,0 cm², um contra-eletrodo de platina e um eletrodo de referência de calomelano saturado.

Foram realizados um total de dez (10) ensaios para cada tipo de condição de acabamento superficial, totalizando noventa (90) testes; a saber: 10 ensaios para as amostras como recebido, 10 ensaios para cada um dos quatro parâmetros usados nas texturizações e 10 para cada um dos quatro parâmetros usados nas marcações, a fim de se garantir a reprodutibilidade das condições.

Os ensaios realizados consistiram em: monitoramento do potencial de corrosão em circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização cíclica, avaliação de propriedades do filme passivo pelo método de

Mott-Schottky e técnica eletroquímica de varredura com eletrodo vibrante (SVET) em célula e equipamento apropriados.

Figura 9. Célula plana de três eletrodos utilizada para os ensaios eletroquímicos.

4.9.1 Potencial de Circuito Aberto (PCA)

O monitoramento da variação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão das amostras como recebidas e com tratamento de texturização e marcação a laser foi acompanhado ao longo de doze (12) horas em solução salina de fosfato tamponada (PBS) de pH 7,4; segundo a norma ABNT NBR 15613-2:2010 [74], meio que simula a composição dos fluidos corpóreos, cuja composição química é mostrada na Tabela 3, a seguir; naturalmente aerada a temperatura de 37 °C.

Tabela 3. Composição química (g/L) da solução salina de fosfato tamponada (PBS).

NaCl KCl Na2HPO4 KH2PO4

8,0 0,2 1,15 0,2

4.9.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)

As amostras do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO 5832-1, com e sem tratamentos a laser, imersas em solução PBS, na temperatura de 37º C

foram avaliadas quanto ao seu comportamento eletroquímico. Os espectros de impedância eletroquímica foram gerados após 12 horas de imersão. Todas as medidas de EIE, (dez para cada condição de acabamento de superfície), foram realizadas no potencial de circuito aberto, utilizando-se um sinal de perturbação senoidal com amplitude de 10 mV, na faixa de frequências de 10 kHz até 10 mHz, taxa de aquisição de dados de 10 pontos por década. Todos os dados foram obtidos por meio de um analisador de respostas em frequências acoplado ao potenciostato da Bio-Logic.

4.9.3 Polarização Potenciodinâmica Cíclica

Todos os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica foram conduzidos na mesma solução PBS naturalmente aerada a 37ºC, que corresponde à temperatura corpórea, no mesmo equipamento já mencionado.

Vale ressaltar que este método foi propositalmente concebido para atingir condições que fossem suficientemente rigorosas para causar ruptura da camada passiva dos biomateriais, não necessariamente sendo encontradas in vivo.

De acordo com a norma ABNT NBR 15613-2:2010 [74], as amostras foram preparadas de modo que a região exposta à solução de ensaio esteja nas mesmas condições metalúrgicas e de superfície que a forma do dispositivo médico implantável.

Segundo esta mesma norma, a velocidade de varredura pode afetar o potencial de ruptura do biomaterial e a forma da região passiva da curva. A velocidade de varredura utilizada, na direção anódica, foi de 0,167 mV.s^-¹.

Para selecionar materiais em um tempo razoável, os processos de corrosão têm que ser induzidos ou acelerados de alguma maneira, já que a grande maioria dos biomateriais para a fabricação de implantes não pode ser selecionada sob o aspecto da corrosão com ensaios de imersão convencionais, por resultar em perda de massa irrisória durante um longo período de pesquisa.

4.9.4 Abordagem de Mott-Schottky para Avaliação de Propriedades Eletrônicas do Filme Passivo

As propriedades eletrônicas do filme passivo formado sobre as amostras do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO 5832-1, sem tratamento e com marcações e texturizações a laser, imersas em solução PBS, na temperatura de 37ºC foram determinadas por meio da técnica de Mott-Schottky.

As medidas de capacitância foram realizadas a 1 kHz de frequência. A polarização foi aplicada a passos sucessivos de 50 mV na direção catódica a partir de 500 mV até -1000 mV.

A interface óxido / eletrólito para um semicondutor tipo-n e um semicondutor tipo-p foi descrita pela expressão de Mott-Schottky , apresentada nas equações 3 e 4, onde C é a capacitância da interface filme passivo / eletrólito,

E é o potencial aplicado,  é a constante dielétrica da película passiva e possui

valor igual a 12,de acordo com Ahn e Kwon [75], (tanto para o óxido de ferro como para o óxido de cromo), 0= 8,85.10^-14 F.cm² é a permissividade do vácuo, Nq é a densidade de doadores ou aceitadores para um semicondutor do tipo-n ou do tipo-p, respectivamente, q = 1,602.10^-19C é a carga elementar, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e Ebp é o potencial de banda plana.

4.9.5 Técnica Eletroquímica de Varredura com Eletrodo Vibrante (SVET)

Um equipamento SVET, da Applicable Electronics Inc., com câmera de imagens Panasonic e softwares ASET e QUICKGRID do Laboratório de Processos Eletroquímicos e Corrosão da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), utilizando-se células poliméricas, vedação com adesivo epóxi, e eletrodo de referência de Calomelano Saturado foi empregado para analisar as amostras deste biomaterial nas condições de tratamento por feixe laser mencionadas anteriormente, após diferentes períodos de imersão em solução de PBS. O eletrodo foi posicionado a uma distância de 50 m das amostras, com ‘grid’ de 18 mm x 28 mm e o tempo total de varredura foi de 6 minutos para cada mapa gerado, com distância aproximada de 100 m entre pontos.