Além dos dados experimentais apresentados nos trabalhos de Thomas et al. (1982) e O’Bryan et al. (1988), outros resultados foram obtidos por Lima (1998), especificamente para estudar a solubilidade do metano em fluido de perfuração base sintética, neste caso, composta por uma n-parafina. Quando o fluido de perfuração fosse submetido a condições extremas de pressões e temperaturas, apresentaria variações consideráveis na massa específica e na viscosidade. Foram feitas medidas experimentais de pressão de bolha em várias misturas de metano-óleo sintético, com diferentes razões gás/óleo para quatro temperaturas, 38 °C, 65 °C, 93 °C e 120 °C. Um simulador hidráulico foi desenvolvido para gerar os perfis de temperatura e pressão durante o escoamento em regime permanente de um fluido sintético em uma configuração riserless. Um modelo de equação de estado foi calibrado com dados PVT experimentais para calcular o inchamento do fluido de perfuração base sintética contendo gás dissolvido. Foi proposta uma correlação para a solubilidade do metano no óleo para pressões de até 48,3 MPa. No intervalo entre 48,3 MPa e 52,4 MPa a solubilidade não mais dependia da temperatura e acima disso, o gás seria totalmente miscível na fase líquida. O autor investigou a hidráulica de perfuração offshore, quando esta empregasse o método ‘sem riser’ (riserless drilling), ou seja, com uma coluna de perfuração e uma linha de retorno separada, não concêntrica.
Outro trabalho experimental sobre a solubilidade do metano em componentes de fluidos de perfuração foi conduzido por Berthezene et al. (1999), que realizaram vários ensaios mantendo a mistura gás-líquido a 90 °C, entre 15 e 35 MPa, em uma célula PVT com janela de safira, para permitir a visualização do comportamento de fases, pressurizada com a ajuda de uma bomba de mercúrio. O equilíbrio termodinâmico era mais rapidamente atingido devido a um agitador magnético. Foram utilizados quatro tipos de óleos: diesel, mineral, olefínico e éster. Quanto mais pesado o hidrocarboneto líquido, maior a pressão necessária para uma dada solubilidade. Baseando-se na fração molar, a solubilidade na região de baixa pressão foi muito similar,
23 independente do tamanho da cadeia do hidrocarboneto. Para os três primeiros óleos, uma extrapolação feita com o auxílio de um modelo termodinâmico, a pressões elevadas, atingindo entre 50 e 70 MPa, indicou a existência de um ponto crítico. Essa pressão crítica aumentou rapidamente de acordo com o número de átomos de carbono da fase líquida. Os autores analisaram os dados através de um modelo, a partir da equação de Peng-Robinson. No caso do éster, nenhum ponto crítico foi encontrado. O peso molecular e o comprimento da cadeia das moléculas de éster eram muito maiores do que as dos outros óleos. O n-alcano mais próximo, cuja pressão crítica pôde ser medida na presença de metano, foi o n-tetracosano (n-C24). O valor
foi maior do que aquele para n-alcanos menores, mas ainda abaixo de 100 MPa. Os autores concluíram que a diferença de peso molecular e comprimento da cadeia não eram suficientes para esclarecer o fenômeno observado. Os outros três óleos continham apenas moléculas de hidrocarbonetos, com natureza similar àquela do metano. A presença de um grupo éster conferia polaridade à molécula, o que poderia interferir na solubilidade. Embora nenhum dado experimental tenha sido encontrado para binários éster/metano, outras medidas feitas para aromáticos, que eram mais polares do que os alcanos, indicavam uma maior pressão crítica do que para o alcano, com aproximadamente o mesmo valor de massa molecular. Os autores mostraram que se o fluido fosse uma emulsão de água e óleo, a solubilidade do gás poderia ser estabelecida determinando-se essa propriedade separadamente na água e no óleo. Como a solubilidade na água era muito pequena, dados de solubilidade em óleo eram suficientes para se estimar a solubilidade no fluido completo.
Estendendo-se o trabalho anterior, Bureau et al. (2002) estudaram o equilíbrio de fases de sistemas metano/ésteres de cadeia longa, realizando-se experimentos até pressões de 100 MPa e 150°C de temperatura. A posição do grupo éster dentro da cadeia teve influência desprezível no envelope de fases. Para a modelagem, a equação de Peng-Robinson e a de Elliott-Suresh- Donohue foram combinadas com regras de mistura clássicas, utilizando-se parâmetros de interação binária iguais a zero. Já a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong foi utilizada com outras regras de mistura. Em todos os casos, o método de contribuição de grupos foi aplicado para prever as propriedades críticas dos componentes puros. O modelo teórico mais adequado, especialmente para altas pressões, foi o de Elliott-Suresh-Donohue. A interação entre gases e fluido de perfuração poderia provocar:
24 • modificação das propriedades do fluido (estabilidade da emulsão, massa específica,
aspectos reológicos);
• queda de pressão, induzindo-se a maior invasão do gás da formação para dentro do poço;
• formação de hidratos (dependendo-se da pressão, temperatura, composições do fluido e do gás).
Para uma dada temperatura, a pressão de bolha de uma mistura metano e éster foi maior do que aquela encontrada para outra, composta por metano e n-alcano, com peso molecular próximo ao do éster. Isso significou que a solubilidade do metano foi menor em ésteres do que em alcanos. Quanto ao modelo teórico, fizeram as seguintes observações:
• a composição detalhada do éster não era essencial; quando um componente majoritário estivesse presente, isto é, mais de 65 % em peso, o envelope de fases estaria adequadamente caracterizado;
• a equação de Peng-Robinson subestimou os valores da pressão crítica;
• a equação de Soave-Redlich-Kwong previu que o metano permaneceria imiscível, mesmo a elevadas pressões;
• a correlação de Elliott-Suresh-Donohue se mostrou o melhor ajuste para a curva de ponto de bolha; enquanto os melhores resultados foram obtidos com os parâmetros críticos de Elliott.