Ensaios da pirólise do glicerol

Embora a oxidação parcial do glicerol tenha sido realizada com sucesso, questionamentos a respeito dos compostos que alimentavam a zona de reação ainda eram levantados. Visto que há um gradiente de temperatura no interior do reator, o que se pressupõe é que ocorre um craqueamento gradual da molécula de glicerol a medida que esta se aproxima da frente de chama. Para executar esta investigação, foi desenvolvido, em parceria com Leitão (2014), um método simplificado destinado à realização da pirólise do glicerol.

4.3.1 Aparato experimental

Montou-se uma bancada de teste que consistia em um reservatório cilíndrico de aço, com 160 mm de comprimento e 210 mm de diâmetro interno, o qual foi preenchido por um leito poroso, de modo a simular as condições de reação do reator de pirólise. O reservatório foi acomodado sobre um forno elétrico, o qual era responsável pelo aquecimento do glicerol até sua evaporação. Para minimizar as perdas de calor para o meio externo, este reservatório foi envolvido por uma camada de lã de vidro (Kawool®), havendo também uma cobertura final de papel alumínio, responsável por conter o isolante térmico e também reduzir as perdas de calor por radiação. Tal aparato pode ser observado a seguir:

Figura 18 – Foto do aparato utilizado para a pirólise do glicerol

Fonte: elaborada pelo autor.

Em sua extremidade superior, há 3 orifícios, dos quais um era destinado ao acoplmanento de uma tubulação de cobre, por onde seria realizada a exaustão dos gases e vapores formados, sendo promovida por uma bomba a vácuo instalada no final da linha de exaustão. Um segundo orifício era responsável por comportar um termopar, o qual faria a medição da temperatura interna. O terceiro orifício era destinado à coleta de gases para análise. Neste, foi inserida uma conexão NPT-anilha adaptada, em cuja entrada foi acomodado umo pequeno elemento de borracha, o qual impediria a passagem dos gases formados no interior do reservatório. A realização da coleta se deu por uma seringa, que perfurava esta peça de borracha, permitindo o acesso ao meio reacional e a consequente coleta dos gases. Cabe frisar que este procedimento foi realizado de forma manual, sem auxílio de algum instrumento de controle ou automação para extração da amostra.. Nota-se que, após a coleta, a retirada da seringa não afetava a estanqueidade do aparato, uma vez que o utensílio de borracha apresentava o fechamento praticamente total do furo feito pela seringa e, como não ocorriam grandes pressões no interior do reservatório, vazamentos de gás por esta abertura inexistiram.

Após coleta dos gases, interrompeu-se o aquecimento do sistema e removia-se a extremidade superior, para intensificar o resfriamento do leito, configurando então o fim do ensaio. Após se atingir temperaturas da ordem de 150 ºC, o sistema foi deixado, com as indicações de segurança, para se resfriar de forma espontânea. É importante salientar que esse ensaio foi realizado em ambiente aberto, reduzindo riscos relacionados à emissão de gases durante a operação.

Em seguida, as amostras foram direcionadas ao NPL, laborátorio membro do GPSA, o qual fica sediado na Universidade Federal do Ceará, para realização de cromatografias dos produtos gasosos, empregando-se o método de Detector de Ionização de Chama (FID), sendo também realizadas cormatografias dos produtos líquidos, com o auxílio de um cromatógrafo Shimadzu Varian CP-3800 (vide APÊNDICE G).

4.3.2 Resultados e discussão

Os resultados apresentados a seguir correspondem às composições sugeridas pela análise de cromatografia das cinco amostras captadas durante o teste de pirólise do glicerol, com aquecimento ocorrente somente no primeiro estágio do reator:

Quadro 5 – Composição dos gases de exaustão com o tempo e temperatura de aquecimento

Amostra Tempo (min) Temperatura (K) XCO2 Xiso-C4H10 Xiso-C5H12

1 95 524 0,357883 0,450762 0,19135

2 100 533 0,078737 0,692400 0,228862

3 105 534 0,081318 0,731549 0,187133

4 110 541 0,081318 0,731549 0,187133

5 115 547 0,171777 0,648854 0,17937

Fonte: elaborado pelo autor.

Em primeira instância, observou-se uma baixa variação do nível de glicerol presente no reator, durante toda a operação. Isto indica que a evaporação de um pequeno volume de glicerol acarreta na formação de quantidades consideráveis de vapor.

No que tange os resultados da cromatografia, pode-se levantar algumas suposições interessantes. Primeiramente, a presença de compostos diferentes do glicerol, os quais se encontram em grande quantidade, indicam que, mesmo a temperaturas não tão elevadas, uma tendência maior na decomposição deste substrato em outros compostos em detrimento da formação de glicerol na fase vapor. Entretanto, constatou-se a presença de traços de glicerol na mistura de gases. Além disso, pode-se supor que a maioria destes produtos intermediários corresponde a hidrocarbonetos. Entretanto, não foram detectados traços de hidrogênio nas amostras. Isto sinaliza que são exigidas temperaturas maiores para se obter esta substância. Ainda, o dióxido de carbono, também presente nos resultados, pode ser consequência de uma reação entre moléculas de monóxido de carbono. Por sua vez, o CO formado pode ser explicado por uma outra reação intermediária, paralela às responsáveis pela formação dos hidrocarbonetos. Finalmente, também havia presença de traços de água na

composição dos gases, o que aponta um forte indício da ocorrência de desidratação da molécula de glicerol ou dos compostos intermediários.

Os resultados indicam presença de iso-butano e iso-pentano na mistura gasosa, ao passo que a literatura afirma que, dentre as reações paralelas à pirólise do glicerol, as responsáveis pela produção da hidroxiacetona e da acroleína são majoritárias (Lin, 2013), compostos estes não detectados nas amostras recolhidas. Uma possível explicação para isto remete ao fato de tais compostos terem condensado ao atingir a superfície o topo do aparato. É sabido, por exemplo, que a acroleína se apresenta na fase líquida, quando submetida às condições normais de temperatura e pressão, o que poderia justificar o fato de ela não ter sido detectada pelas análises cromatográficas. Entretanto, o cromatograma da amostra líquida indicou presença somente de água e glicerol na mistura (vide Apêndice G). Apesar disso, Valliyappan (2008) concluiu, em seus estudos, a formação de hidrocarbonetos como compostos primários do processo, constatando a presença de CH4, C2H4, C2H6 e C3H6 , além

de CO2 e gás de síntese. Isto indica que, apesar da disparidade entre as composições dos

produtos, os resultados obtidos são válidos, visto a grande complexidade da decomposição do glicerol devido à ocorrência de inúmeras reações paralelas à gaseificação pirolítica. Nota-se que os compostos detectados pela cromatografia possuem cadeias carbônicas maiores que a do próprio glicerol, revelando uma provável polimerização das moléculas do reagente. Khulbe et al. (2012 apud Leitão, 2014) afirma que a alumina atua como forte doador de elétrons, o que poderia ter causado esta polimerização. De um modo geral, a realização de novos ensaios experimentais, envolvendo a pirólise do glicerol, se mostra importante, os quais devem ser conduzidos sob condições de processo controladas e com um acervo mais completo de dispositivos e acessórios.