Após a obtenção da matriz sólida modificada SBA-bpy-RuCl, foram realizados os primeiros ensaios de reatividade utilizando esta nova espécie. Este procedimento foi realizado com a finalidade de se averiguar a disponibilidade de sítios de coordenação no complexo após a imobilização. A presença destes sítios são cruciais para a aplicações deste sistema em catálise, agente sequestrante de gases nocívos, liberação controlada de fármacos, assim como para a realização de modificações posteriores no sistema. Esses ensaios de reatividade foram realizados tendo como ponto de partida o monitoramento da reação entre a espécie SBA-bpy-
RuCl, e os ligantes NCS- e CO, utilizando procedimentos semelhantes aos utilizados nas etapas de preparação da espécie SBA-bpy-RuCl e nos estudos de reatividade entre o ligante NCS- e o complexo cis-[RuIICl(dppb)(bpy)] em solução(BRITO et al.; 2007). Esses ligantes apresentam- se como sistemas interessantes, tendo em vista suas propriedades. O íon tiocianato é constituinte de complexos imobilizados em óxido de titânio (TiO2) e utilizados como fotosensibilizadores
em células fotovoltaicas(STERGIOPOULOS et al.; 2004).
O monóxido de carbono é produtos da combustão de combustíveis fosseis sendo um dos principais constituites da poluição atmosférica. A presença deste gás no organismo em determinadas concentrações é capaz de comprometer a respiração celular. A partir da reação entre estas moléculas de prova e o composto SBA-bpy-RuCl foram obtidos as espécies SBA- bpy-RuNCS e SBA-bpy-RuCO. A Figura 41 ilustra o espectro vibracional da espécie SBA-bpy- RuNCS.
Figura 41. Espectro vibracional do composto SBA-bpy-RuNCS em pastilha de KBr.
Como mostra a figura 41, o espectro vibracional obtido da espécie SBA-bpy- RuNCS apresenta o perfil vibracional de sílicas, já discutido anteriormente neste trabalho,
porém é observado uma nova banda com máximo de absorção em 2063cm-1 e um ombro em
2119 cm-1. Estas bandas são características de (CN) atribuído ao ligante tiocianato coordenado ao complexo imobilizado(BRITO et al.; 2007, WANG et al.; 2006, NAKAMOTO, 2009). Adicionalmente, foram realizados estudos eletroquímicos com a espécie SBA-bpy-RuNCS. A
Figura 42 ilustra os voltamogramas ciclicos e de pulso diferencial obtidos em pasta de carbono modificada.
Figura 42. Voltamogra ciclico e voltamograma de pulso diferêncial da espécie
SBA-bpy-RuNCS em pasta de carbono.
No voltamograma do composto SBA-bpy-RuNCS observa-se a presença de apenas um processo redox, cujo valor de potencial redox E1/2 = 790 mV versus Ag|AgCl|Cl- é atribuído
ao processo redox RuIII/II e mostra-se deslocado em 240 mV do valor encontrado para a espécie
SBA-bpy-RuCl em solução. Esta diferença nos potênciais entre as duas espécies refrete a mudança na esfera de coordenação do rutênio no complexo imobilizado como resultado da substituição do ligante cloreto pelo íon tiocianato. A substituição do ligante cloreto, –doador, por ligantes –retiradores fortes, tal como o NCS-, torna o centro redox mais deficiente em
elétrons, diminuindo, portanto, a densidade eletrônica, o que fará com que o metal necessite de uma maior energia, potencial, para ser oxidado. A a adição do ligante CO ao complexo imobilizado deu origem à espécie SBA-bpy-RuCO que foi isolada e caracterizada por espectrocopia vibracional e eletrônica. A Figura 43 ilustra o espectro vibracional da espécie SBA-bpy-RuCO.
Figura 43. Espectro vibracional do composto SBA-bpy-RuCO em pastilha de KBr.
O espectro da espécie SBA-bpy-RuCO possui além das bandas características de sílicas, um estiramentento em 1972 cm-1. Esta banda é característica dos modos vibracionais do
estiramento C≡O sendo, portanto, atribuída ao ligante CO coordenado ao complexo
imobilizado(NAKAMOTO, 2009). A Figura 44 ilustra o espectro eletrônico obtido da espécie SBA-bpy-RuCO em pastilha de KBr. Veja que o espectro eletrônico da espécie SBA-bpy-RuCO apresenta além da banda com máximo de absorção em 300 nm (absorção relativa a transferênica de carga intraligante dos grupos bipiridínicos), apenas uma banda na região do visível.
Figura 44. Espectro eletrônico da espécie SBA-bpy-RuCO em pastilha de KBr.
Este fato deve-se, provavelmente, ao fato do monóxido de carbono ser um ligante retirador de elétrons que ao contrário dos ligantes cloretos, deslocam a densidade eletrônica do metal no sentido de desfavorecer transições eletrônicas do metal para o ligante bipiridina. A banda com máximo em 435 nm é atribuída a absorção de energia proveniente das transições de transferênçia de carga do tipo (π*bipy ← dπRu)(LI et al.;2001).
5.CONSIDERAÇÕES FINAIS
A funcionalização da matriz sólida SBA-15 com grupos bipiridínicos foi realizada com sucesso, resultando na obtenção da espécies SBA-bpy. A constatação da existência dessa nova espécie foi possível pelo uso de diversas técnicas de caracterização, com destaque, por exemplo, para os resultados de espectroscopia vibracional.
O espectro vibracional do sistema SBA-bpy apresentou além dos modos vibracionais dos grupos siloxanos, o surgimento de novas bandas atribuídas a presença de amida, bem como bandas relativas ao componente orgânico de um modo geral. A remoção do surfactante por extração com etanol foi realizada com sucesso resultando na desobstrução dos canais da matriz, permitindo, portanto, sua funcionalização. Essa atribuição foi reforçada pelos resultados de termogravimetria que mostrou um pequeno percentual de surfactante remanescente.
Os espectros de ressonância magnética de 29Si e 13C nos permite afirmar que houve
uma ligação covalente entre o sistema APTES-bpy e a estrutura da matriz sólida. No espectro de RMN 29Si a diminuição de alguns sinais de silício mostra que houve mudança na esfera de
coordenação dos grupos silanóis e o surgimento de novos sinais de silício pertencente a especies modificadoras foram cruciais para a constatação da modificação na estrutura da matriz.
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio mostraram que ocorreu a imobilização das espécies modificadoras no interior de seus poros, sendo, portanto, uma característica importante para esse material tendo em vista sua utilização em aplicações catalíticas.
Com relação a reação entre o sistema SBA-bpy e o complexo [RuIICl2(dppb)(PPh3)],
os resultados eletroquímicos e de especroscopia eletrônica, indicam a formação da espécie SBA- bpy-RuCl. Adicionalmente, os resultados de termogravimetria reforçam a ocorrência de reação química entre o complexo RuPh e os grupos bipiridínicos na superfície da matriz pois ocorreu uma desestabilização térmica do componente orgânico após a adição do complexo à matriz. A coordenação dos ligantes NCS- e CO à espécie SBA-bpy-RuCl, mostra que os ligantes cloretos mativeram sua labilidade, sendo um indicativo de que a reatividade do complexo foi mentida mesmo após a imobilização.
6.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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