Ensaios realizados no sistema eletroquímico em batelada

4.1.1 Reagentes e soluções

Os corantes reativos RA-19 e RP-5 foram adquiridos da Sigma-Aldrich Brasil com 50 e 55% de pureza, respectivamente. O H2SO4 (J.T. Baker), o K2SO4 e o acetato de amônio (Labsynth), o metanol grau HPLC (Mallinckrodt) e a acetonitrila grau HPLC (Panreac) foram utilizados sem purificação prévia. As soluções aquosas foram preparadas utilizando água ultrapura com resistividade de 18,2 MΩ cm-1 _{(Mega Purity).}

4.1.2 Eletrodos e célula eletroquímica

As degradações realizadas no GPEA foram desenvolvidas em sistema eletroquímico em batelada utilizando célula eletroquímica de um compartimento contendo três eletrodos. Os eletrodos de trabalho foram os eletrodos de DDB/Ti, o contra eletrodo foi uma rede platina e o eletrodo de referência foi Ag/AgCl em solução de KCl na concentração de 3 mol L-1 que foi adquirido da Analyser.

Os eletrodos de DDB/Ti foram produzidos e caracterizados pela Dra. Fernanda L. Migliorini no Laboratório de Eletroquímica e Materiais Carbonosos (Labemac) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE). O Labemac/INPE é coordenado pela Dra. Neidenêi G. Ferreira, que forneceu duas peças dos eletrodos de DDB/Ti, uma dopada com 5.000 ppm relação B/C que continha 1019 átomos de B cm-3 e foi denominada DDB5, a outra nomeada DDB15 foi dopada com 15.000 ppm relação B/C e apresentava 1020 átomos de B cm-3. 205 Os eletrodos de DDB/Ti tinham área geométrica de 4,15 cm2.

O método empregado na produção dos eletrodos de DDB/Ti foi a deposição química a partir da fase de vapor assistida por filamento quente. 192,206-208 As condições utilizadas na produção dos eletrodos, bem como a caracterização dos mesmos já foram amplamente discutidas por Ferreira e colaboradores 80,205,209 _{que, comumente utilizam as técnicas de} Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), espectroscopia de espalhamento Raman e difração de raios-X a fim de analisar a qualidade, morfologia e estrutura dos filmes. No geral, o grupo produz filmes de DDB suportados em titânio completamente fechados e homogêneos, sem a presença de delaminações ou rachaduras, nem exposição do titânio.

Na Figura 6 é possível observar a representação esquemática da célula eletroquímica de um compartimento, constituída de polipropileno em formato cilíndrico com diâmetro interno

de 10 cm e altura interna de 7 cm. A célula apresentava capacidade volumétrica de 450 mL e continha um agitador da Fisatom, modelo 710, além de uma serpentina que estava conectada a um banho ultratermostato da Nova Ética, modelo 521-3, tornando viável o controle da temperatura do sistema. A serpentina era constituída por inox revestido com teflon. Os eletrodos presentes na célula estavam conectados a um potenciostato/galvanostato Metrohm, modelo Autolab – PGSTAT-302 que por sua vez estava interfaceado a um microcomputador PC.

Figura 6: Esquema ilustrativo da célula eletroquímica.

Fonte: Alves, S. A., et al., 2012.

4.1.3 Atividade eletroquímica dos eletrodos de DDB/Ti

A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi usada a fim de avaliar a atividade eletroquímica de ambos os eletrodos de DDB/Ti, em relação às reações de oxidação e redução da água. A faixa de potencial aplicado foi de -1,1 a 2,0 V vs. Ag/AgCl. O contra-eletrodo foi a rede de platina e o eletrodo de referência foi Ag/AgCl em solução de KCl na concentração de 3 mol L-1. O eletrólito utilizado foi 250 mL de solução contendo K2SO4 na concentração de 0,1 mol L-1 em pH 2,5 e 25 ºC. A velocidade de varredura foi de 25 mV s-1.

4.1.4 Comportamento eletroquímico dos corantes RA-19 e RP-5

No intuito de verificar o comportamento eletroquímico dos corantes RA-19 e RP-5, ou seja, a presença de picos redox, foi aplicada a técnica de VC na faixa de potencial de -0,8 a 1,2 V vs. Ag/AgCl. O eletrodo de trabalho foi o eletrodo de carbono vítreo com diâmetro de 3 mm adquirido da Metrohm-Pensalab, o contra eletrodo foi uma placa de platina e o eletrodo de referência foi o eletrodo de Ag/AgCl em solução de KCl na concentração de 3 mol L-1. O eletrólito utilizado foi 50 mL de solução contendo K2SO4 na concentração de 0,1 mol L-1 em pH 2,5 saturado com N2 e contendo diferentes concentrações dos corantes (50, 100, 250, 500 mg L-1) em temperatura ambiente. A velocidade de varredura foi 10 mV s-1.

4.1.5 Degradações dos corantes RA-19 e RP-5 em célula eletroquímica

A cronopotenciometria foi a técnica eletroquímica empregada nas degradações dos corantes RA-19 e RP-5 via OE no sistema em batelada utilizando como eletrodo de trabalho, DDB5 e DDB15. Vale ressaltar que somente uma peça de cada eletrodo de DDB/Ti foi utilizada nas degradações, sendo realizada apenas a limpeza dos eletrodos com álcool isopropílico e ultrassom entre os experimentos.

A influência dos parâmetros: dopagem do eletrodo de DDB/Ti (5.000 e 15.000 mg L-1 relação B/C) e densidade de corrente (10, 25, 50, 75 e 100 mA cm-2) foi avaliada na OE dos corantes. A solução a ser eletrolisada continha K2SO4 na concentração de 0,1 mol L-1 em pH 2,5, além de 50 mg L-1 dos corantes que foram degradados separadamente; os valores iniciais de COT dos corantes estavam compreendidos na faixa de 15 a 20 mg L-1 para o RP-5 e de 90 a 160 mg L-1 para o RA-19, essa variação pode ser explicada pela utilização de compostos não puros além de não ser usada solução estoque dos corantes. O volume inicial utilizado foi 430 mL da solução e os ensaios foram realizados com agitação a 25 ºC. A repetibilidade da degradação proposta, bem como a análise dos testes F e t foram investigadas com 95% de confiança como reportado por Sookg et al. 210 e Harris 211.

As degradações foram monitoradas pelas técnicas de espectrometria UV-Visível, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e análise do Carbono Orgânico Total (COT). A remoção de cor dos corantes RA-19 (λ = 593 nm) e RP-5 (λ = 600 nm) foi monitorada por meio dos espectros de absorção obtidos utilizando espectrofotômetro UV-VIS da Varian, modelo Cary – 50 e uma cubeta de quartzo com caminho óptico de 1,0 cm. Além de acompanhar

a descoloração, a remoção de COT também foi quantificada usando um analisador de COT da Shimadzu, modelo TOC-VCPN.

Um cromatógrafo líquido de alta eficiência da Shimadzu modelo 20A com detector UV- Visível também foi usado para monitorar as degradações. Os métodos cromatográficos foram desenvolvidos tanto para o RA-19 quanto para o RP-5. Em relação ao RP-5, a fase estacionária foi uma coluna Synergi 4u Polar – RP 80 A da Phenomenex a 25 ºC. O método foi desenvolvido em modo gradiente e como fase móvel foram utilizados acetonitrila e solução aquosa de H2SO4 na concentração de 5 x 10-4 mol L-1 que iniciou na proporção de 10:90 (v/v) chegando a 50:50 (v/v) em 18 min com fluxo de 1,0 mL min-1, monitorando λ = 312 nm. Considerando o RA-19, a fase estacionária foi uma coluna Luna 5 μm C18(2) 100A da Phenomenex mantida a 40 ºC e como fase móvel tinha-se metanol e acetato de amônio na concentração de 0,02 mol L-1 na proporção 50:50 (v/v) durante 30 min com fluxo igual a 0,8 mL min-1, monitorando λ = 254 nm.

A fim de avaliar o efeito tóxico dos corantes RA-19 e RP-5 antes e após as degradações, realizou-se análise de ecotoxicidade utilizando kits Biolux para determinar a bioluminescência em 490 nm das bactérias marinhas luminescentes Vibrio fischeri que foram expostas durante 30 min a diferentes concentrações dos corantes antes e após 2 h de degradação. O efeito tóxico do eletrólito suporte (K2SO4 na concentração de 0,1 mol L-1 em pH 2,5) também foi avaliado antes e após 2 h de eletrólise. A condutividade e o pH das amostras foram ajustados para 50 mS cm−1 _{e 7, respectivamente, antes de realizar os ensaios de ecotoxicidade. A solução controle foi} NaCl com 2% (m/v).