2.7 Técnicas aplicadas ao estudo da degradação polimérica em cabos elétricos
2.7.1 Ensaios térmicos
Skoog (2009) afirma que as técnicas de análise térmica são aquelas nas quais uma propriedade física de uma substância ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura. Usualmente, a substância é submetida a uma programação de temperatura durante a análise. Com relação às informações químicas de um polímero, a análise termogravimétrica (em inglês, Thermogravimetric Analisys – TGA) e a calorimetria diferencial de varredura (do inglês, Differential Scanning Calorimetry – DSC) são as técnicas que dão melhores informações a respeito. Neste trabalho, será utilizada apenas TGA.
A análise termogravimétrica é usada comumente para determinar a estabilidade térmica dos polímeros. O método baseia-se na medição contínua da massa da amostra em uma microbalança sensível, chamada de termobalança. A análise com aumento gradativo da temperatura até que a temperatura final seja atingida é chamada de TGA não-isotérmica, também conhecida como TGA Dinâmica. Já quando a TGA é registra a perda de massa
simplesmente TGA ISO. É uma técnica menos comumente usada que a TGA Dinâmica. Tanto no modo ISO como no Dinâmico, os dados da TGA geralmente são plotados em gráficos de massa versus temperatura ou massa versus tempo de análise. A escolha da atmosfera (reativa ou inerte / estática ou fluente) e a pressão do gás de reação dependerão das características da amostra ou do tipo de estudo (STEVENS, 1999; CANEVAROLO, 2007).
Os instrumentos comerciais para TGA consistem de: uma termobalança, um forno, um sistema de gás de purga para fornecer uma atmosfera inerte ou, algumas vezes, reativa, e um computador para controle do instrumento, utilizado para controle e aquisição de dados. A Figura 11 mostra um esquema da instrumentação da termobalança e do sistema computacional de um equipamento de TGA (SKOOG, 2009).
Figura 11 – Instrumentação da Termobalança e do Sistema Computacional de um equipamento de Análise Termogravimétrica (TGA)
Termobalança: A – Braço da balança, B – recipiente da amostra e suporte, C – contrapeso, D – lâmpada e fotodiodos, E – bobina, F - ímã. Sistema Computacional: G – sistema de aquisição de dados, H- processador de
dados, I- sistema de controle, J – unidade de vídeo e impressora. Fonte: SKOOG (2009).
A perda de massa pode surgir a partir da evaporação da umidade ou solvente, mas quando ocorre a temperaturas mais elevadas normalmente é resultado da decomposição do polímero. Além de fornecer informações sobre estabilidade térmica, TGA pode ser usado para caracterizar polímeros através da perda de um grupo conhecido, como o HCl de PVC, por exemplo. Degradações de grupos específicos podem determinar percentuais de monômeros em copolímeros, compósitos e blendas poliméricas. Mais uma vez tomando como exemplo o
PVC, é possível correlacionar a perda de massa do HCl com a percentagem de cloreto de vinila em um copolímero. A TGA também é útil para determinar as volatilidades de plastificantes e outros aditivos. Os instrumentos TGA modernos permitem que microgramas de material sejam suficientes para uma análise, além de processar TGA e DSC simultaneamente e permitir adaptação para diferentes gases de reação (STEVENS, 1999).
A TGA também é importante no estudo de mecanismos de degradação térmica. De acordo com Corrales et. al (2002), o mecanismo de degradação térmica do polietileno é mostrado nas equações abaixo. Após a iniciação (9), ocorre abstração aleatória de átomos de hidrogênio por estes radicais alquila (10). Em seguida ocorre cisão em uma ligação carbono- carbono β do novo radical para originar um grupo final alílico e uma extremidade de cadeia radical como produtos (11). A terminação acontece principalmente por desproporção radical nas extremidades da cadeia para dar uma extremidade da cadeia saturada e uma extremidade da cadeia não saturada (12).
𝑃
𝑛𝐻 𝑃
𝑚+ 𝑃
𝑛−𝑚(9)
𝑃
𝑚+ 𝑃
𝑛𝐻 𝑃
𝑚𝐻 + 𝑃
𝑛(10)
𝑃
𝑛𝑃
𝑚 −2− 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻
2+ + 𝑃
𝑛−𝑚(11)
2𝑃
𝑛−𝑚𝑃
𝑛−2− 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻
2+ 𝑃
𝑛−2− 𝐶𝐻
2− 𝐶𝐻
3(12)
Corrales et. al (2002) também dizem que, nos polietilenos ramificados (como é o caso do PELBD), as ligações C-C e C-H que estão em átomos de carbono terciário são mais fáceis de serem quebradas do que as que estão é carbonos secundários, resultando em uma menor energia de ativação aparente à medida que a ramificação aumenta. Por exemplo: o polietileno de alta densidade, menos ramificado, dá origem a valores de Energia de Ativação maiores do que os polietilenos de média e baixa densidade.
Segundo Peterson et. al (2001), com o andamento da reação (α) ainda em 1%o processo de degradação não parece ser significativo, produzindo-se pouco monômero. Em vez disso, são formadas grandes quantidades de hidrocarbonetos com até 70 átomos de carbono, sendo o propeno e o 1-hexeno aparentemente os mais abundantes. Isso é devido ao fato de que uma reação de um radical com um átomo de hidrogênio no quinto átomo de carbono ser geometricamente muito favorável, uma vez que o estado de transição é um anel de seis membros (Esquema 1). As espécies radicais resultantes podem então ser submetidas à cisão
de cadeia produzindo duas vias de degradação. Conforme também mostrado no Esquema 1, a rota A é responsável pelo produto propeno, enquanto B dá origem ao 1-hexeno.
Esquema 1 – Etapas do mecanismo de degradação térmica do PE mostrando ser favorável à formação de propeno e 1-hexeno.
Fonte: PETERSON et. al(2001).
Ainda de acordo com Peterson et. al (2001), as cisões do mecanismo acima (induzidas termicamente) começam nos locais onde há ligações fracas ao longo da cadeia polimérica. Existem quatro possíveis estruturas de ligação fraca dentro da cadeia PE: peróxidos, carbonilas, ramificações de cadeia e estruturas não saturadas. Grassie e Scott (1985), por exemplo, afirmam que os verdadeiros links fracos em PE são provavelmente os grupos de peróxido formados durante a preparação, armazenamento e processamento do polímero.
Embora a cisão aleatória seja uma via de degradação primária no PE, ela também pode resultar em ramificação da cadeia polimérica. Tanto a cisão como a ramificação ocorrem simultaneamente dando lugar a uma única etapa de perda de massa (Figura 12a). As energias de ativação calculadas para PE são mostradas na Figura 12b (PETERSON et. al 2001).
Figura 12 – Curvas TGA do PELBD (a) e dependências da energia de ativação do PELBD obtidas por análise isoconversional de dados TGA (b) de Peterson et al. (2001)
*α é a conversão dos reagentes Fonte: adaptado de PETERSON et. al(2001).
A variação observada na energia de ativação sugere que a cinética de degradação é governada por diferentes processos nos estágios inicial e final. O valor inicial inferior da energia de ativação provavelmente está associado ao processo de iniciação que ocorre nos links fracos. À medida que esses links fracos são consumidos, o passo limitante da degradação muda para a degradação iniciada por cisão aleatória, cujo mecanismo foi descrito anteriormente. Esse tipo de degradação tipicamente possui uma maior energia de ativação. Portanto, o valor máximo de Ea (aprox. 240 kJ /mol, conforme visto na Figura 12b) nos dá uma estimativa da energia de ativação para a degradação iniciada por cisão aleatória.