Ensaios tribológicos das formulações processadas em extrusora de rosca

5.3.4.1 Ensaio de desgaste abrasivo

Foram realizados quatro ensaios, totalizados pela combinação de dois carregamentos distintos (16,2 e 32,4 N) e duas lixas abrasivas de SiO2 com granulometrias diferentes (80 e 200 mesh). A perda de massa foi calculada através da diferença de massa antes e depois do ensaio a cada final de ciclo. Com a determinação da densidade dos corpos de prova, a taxa de desgaste abrasiva em mm³.N-1_.m-1 _{foi quantificada.}

A Figura 5.33 apresenta as curvas de perda de volume por unidade de distância (mm³/m) para todo o ensaio realizado com carregamento de 16,2 N. Já na Figura 5.34 estão apresentados os resultados para o carregamento de 32,4 N.

Os gráficos das Figura 5.33 e Figura 5.34 corroboram com as afirmações de Gahr e Dasari de que o desgaste abrasivo é fundamentalmente dependente da dureza dos materiais, da geometria das partículas abrasivas, da distância percorrida e da força normal aplicada [33]. Pode-se observar que, conforme era esperado, o aumento da carga aplicada e a diminuição do número de malhas por polegada linear (mesh #) levam ao aumento da taxa de desgaste.

Figura 5.33 Taxa de desgaste [mm³/m] versus distância percorrida [m] para as seguintes configurações de ensaio: (a) lixa de #80 e força normal de 16,2N e (b) lixa de #220 e força normal de 16,2N.

Figura 5.34 Taxa de desgaste [mm³/m] versus distância percorrida [m] para as seguintes configurações de ensaio: (a) lixa de #80 e força normal de 32,4N e (b) lixa de #220 e força normal de 32,4N.

Os ensaios tribológicos, na maioria das vezes, apresentam uma grande dispersão. Assim, a literatura costuma apresentar os resultados de taxa de desgaste média. Para o cálculo da taxa de desgaste média (normalizada pela carga de carregamento) foram considerados os últimos 18 metros, ou seja, a faixa final dos 30 aos 48 metros, região na qual a taxa de desgaste estabiliza. A Figura 5.35 apresenta as taxas de desgastes médias versus a quantidade de carga incorporada para as quatro configurações de ensaio.

Figura 5.35 Taxa de desgaste média [mm³/N.m] versus quantidade de carga incorporada para as seguintes configurações de ensaio: (a) lixa de #80 e força normal de 16,2N, (b) lixa de #220 e força normal de 16,2N, (c) lixa de #80 e força normal de 32,4N e (d) lixa de #220 e força normal de 32,4N.

A tribologia é inerentemente complexa e sem uma lei que rege o comportamento de desgaste e fricção. O estado da arte da tribologia de nanocompósitos inclui muitas descrições qualitativas de importantes parâmetros, tais como a dispersão das partículas, as propriedades da massa polimérica, as morfologias dos detritos, a adesão do filme de transferência, composição e reações químicas. Isso leva à difícil interpretação dos resultados [2, 33]. Mesmo assim, podem-se fazer observações sobre as tendências apresentadas pelas médias. A primeira delas é que, de modo geral, a incorporação das nanopartículas levou a uma redução na taxa de desgaste média. Isso pode ser associado ao aumento na dureza que contribui para o aumento da resistência a abrasão [33]. Essa redução foi mais acentuada nos compósitos com cargas não modificadas, mas esses, de forma geral, apresentaram maior dispersão entre os resultados obtidos. Essa dispersão gerou inflexões no comportamento que induzem que a incorporação de nanopartículas como reforço atua até um determinado ponto, a partir do qual ocorre uma inversão no comportamento da propriedade avaliada. Isso indica que provavelmente houve mudança nos mecanismos de desgaste envolvidos por causa dos aglomerados, sendo esses responsáveis pelo maior volume de material excluído [33]. Em contrapartida, os nanocompósitos com cargas modificadas apresentaram a tendência de aumento da resistência ao desgaste (diminuição na taxa de desgaste média) com o aumento da quantidade de carga incorporada, fruto, possivelmente, da melhor dispersão das nanopartículas, conforme observado nas micrografias apresentadas anteriormente.

Por fim, pode-se observar que, apesar de apresentar maior desgaste, a maioria das amostras apresentou menor taxa de desgaste médio (quociente do volume removido pelo produto da carga e distância percorrida) com o aumento da carga normal aplicada. Isso pode ter sido originado pela presença de uma camada fluidodinâmica no contato devido à carga mais elevada [70].

As Figura 5.36 a Figura 5.39 apresentam as micrografias das superfícies de desgaste da condição de ensaio #80 / F32,4N obtidas via MEV (modelo Quanta LX 400 da FEI).

Figura 5.36 Micrografias da superfície de desgaste da PA11 pura: (a) aumento de 100x e (b) aumento de 250x.

Figura 5.37 Micrografias da superfície de desgaste dos nanocompósitos com aumento de 100x na coluna à esquerda e aumento de 250x na coluna à direita: (a) e (b) PA11+1%wt TiO2 unmod., (c) e (d) PA11+1%wt TiO2 mod.

Figura 5.38 Micrografias da superfície de desgaste dos nanocompósitos com aumento de 100x na coluna à esquerda e aumento de 250x na coluna à direita: (a) e (b) PA11+2%wt TiO2 unmod., (c) e (d) PA11+2%wt TiO2 mod.

Observa-se que o desgaste é predominantemente abrasivo e que as partículas de desgaste neste mecanismo são oriundas do microsulcamento e microcorte da matriz polimérica. No microcorte, o volume de material removido torna-se fragmentos de desgaste, enquanto que no microsulcamento esse material é acomodado fora da trilha de desgaste [33]. A incorporação das nanopartículas parece atuar na diminuição dos fragmentos de desgaste até determinado ponto em que a aglomeração toma frente e os fragmentos voltam a ganhar destaque. Isso é bem ilustrado no comparativo entre as Figura 5.38 e Figura 5.39.

Figura 5.39 Micrografias da superfície de desgaste dos nanocompósitos com aumento de 100x na coluna à esquerda e aumento de 250x na coluna à direita: (a) e (b) PA11+4%wt TiO2 unmod., (c) e (d) PA11+4%wt TiO2 mod.

5.3.4.2 Ensaio de deslizamento em contato polímero-polímero no SIMMC

O ensaio de deslizamento em contato polímero-polímero foi realizado para simular a interação do riser flexível com o bend stiffener, que é moldado em poliuretano (PU). O ensaio foi realizado com força normal de 150N (pressão de 3MPa) e velocidade de 20mm/s. A distância total percorrida foi de 1.500 metros com amplitude de 50 mm. O ensaio foi realizado em triplicata para determinação do coeficiente de atrito médio (COF) de cada formulação. O coeficiente de fricção, geralmente simbolizado pela letra grega μ, é definido

como a razão da força que resiste ao deslizamento e a força normal entre as duas superfícies [2]. A redução no coeficiente de atrito promove menores taxas de cisalhamento durante o deslizamento relativo entre as superfícies e, consequentemente, reduz o desgaste, aumentando a vida útil do componente. Na configuração de ensaio realizada contra o corpo moldado em PU, a perda de massa nas amostras de PA11 e dos nanocompósitos PA11/TiO2 foi insignificante.

As Figura 5.40 a Figura 5.46 apresentam a variação no coeficiente de atrito versus a distância de deslizamento para os 1.500 metros de ensaio realizados.

Figura 5.40 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para a matriz de PA11.

Figura 5.41 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para o nanocompósito PA11 + 1%wt TiO2 unmod.

Figura 5.42 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para o nanocompósito PA11 + 1%wt TiO2 mod.

Figura 5.43 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para o nanocompósito PA11 + 2%wt TiO2 unmod.

Figura 5.44 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para o nanocompósito PA11 + 2%wt TiO2 mod.

Figura 5.45 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para o nanocompósito PA11 + 4%wt TiO2 unmod.

Figura 5.46 Variação do coeficiente de atrito com a distância de deslizamento para o nanocompósito PA11 + 4%wt TiO2 mod.

A Figura 5.47 apresenta uma compilação dos resultados médios dos últimos 500 metros de deslizamento. Observa-se que a incorporação das nanopartículas não alterou significativamente o coeficiente de atrito médio comparado à matriz de PA11 pura. Porém, pela proximidade dos valores e magnitude dos coeficientes de atrito, uma simples análise pelos valores médios é inconclusiva. Para avaliar a influência de cada parâmetro no coeficiente de atrito foi conduzida a análise de variância dos coeficientes de atrito médios (ANOVA) com intervalo de confiança de 95% (α = 0,05). Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5.9. Foram avaliadas as influências da quantidade de carga incorporada, da modificação das nanopartículas e da combinação desses dois fatores.

Figura 5.47 Coeficiente de atrito médio da matriz de PA11 e seus nanocompósitos com dióxido de titânio (dados referentes aos últimos 500 metros de deslizamento contra corpo de PU).

Tabela 5.9 Resultados da análise de variância (ANOVA).

Fonte de variação quadrados Soma de

(SQ) GL MQ F p-value

% de carga 0,007069 2 0,003534 1,025 0,388033

Modificação 0,013388 1 0,013388 3,884 0,072252

% x Modificação 0,002525 2 0,001263 0,366 0,700790

Erro 0,041361 12 0,003447

Uma vez que o p-value é maior que o nível de significância α para as três fontes de variações estudadas, a ANOVA permite concluir que as médias são todas iguais, ou seja, não existem diferenças significativas no coeficiente de atrito com a alteração na quantidade de carga incorporada, com a modificação superficial da nanopartícula ou com a combinação desses dois fatores. Cabe aqui ressaltar que essa constância no coeficiente de atrito entre polímeros não necessariamente se reflete em taxas de desgaste segundo a literatura [2, 21, 33]. Apesar da análise de variância concluir que não existem diferenças significativas, é possível também inferir a tendência de cada um dos fatores com o mesmo nível de significância. Os gráficos das Figura 5.48 a Figura 5.50 ilustram a tendência relativa ao aumento na quantidade da carga incorporada, ao efeito da modificação das nanopartículas e ao efeito combinado desses dois fatores, respectivamente. Na Figura 5.48, observa-se que o coeficiente de atrito tende a diminuir com o aumento da quantidade de TiO2 incorporada. Já pela Figura 5.49 é possível observar que os compósitos com nanopartículas modificadas tendem a apresentar menor coeficiente de atrito em deslizamento contra uma superfície de PU do que os compósitos com nanopartículas não modificadas, possivelmente devido à melhor dispersão da carga na matriz polimérica. A Figura 5.50 mostra que a tendência de queda no COF é linear para os nanocompósitos com nanopartículas não modificadas. Nos compósitos com nanopartículas modificadas ocorre uma inversão no comportamento com o aumento de 2 para 4% de TiO2 incorporado. Essa inversão pode estar relacionada à mudança no mecanismo de desgaste devido

à morfologia dos detritos de desgaste que formam o filme de transferência na contra face de PU [33]. Além disso, a constância nos resultados pode estar envolvida com o desgaste triboquímico do sistema. Esse mecanismo de desgaste é caracterizado pela fricção entre dois corpos cujas superfícies reagem dentro do tribossistema e depende da oxidação e interação química entre os pares envolvidos. Caso os fragmentos de desgaste produzidos neste mecanismo não forem eliminados, eles aumentarão a pressão no contato e consequentemente o coeficiente de atrito [34].

Figura 5.48 Efeito da variação %wt de nanopartículas de TiO2 incoporada no coeficiente de atrito das formulações contra superfície de PU.

Figura 5.49 Efeito da modificação das nanopartículas no coeficiente de atrito das formulações contra superfície de PU.

Figura 5.50 Efeito combinado da modificação e quantidade de carga %wt TiO2 incorporada no coeficiente de atrito das formulações contra superfície de PU.

6 CONCLUSÕES

Neste trabalho foram avaliados os efeitos da modificação química superficial e da quantidade de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) incorporada por meio de dois modos de processamentos distintos (mistura em Haake sequenciada de moldagem por compressão e extrusão sequenciada de injeção) em uma matriz polimérica de poliamida 11 (PA11) objetivando a utilização do nanocompósito na camada plástica externa de tubos flexíveis utilizados em operações offshore (produção de petróleo em campos marítimos).

Os resultados das análises de espectroscopia no infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN) e termogravimetria (TG) confirmaram que a rota escolhida para a modificação das nanopartículas de dióxido de titânio foi eficaz. A introdução dos grupos amina do APTMS na superfície das nanopartículas de dióxido de titânio objetivava a interação com os grupos carboxílicos da PA11, bem como a redução da energia superficial das nanopartículas, o que possibilitaria melhor dispersão na matriz polimérica. Nas formulações processadas em misturador interno tipo Haake, os resultados das análises termogravimétrica (TG) e termodinâmico-mecânica (DMTA) indicaram que a compatibilidade foi provavelmente obtida. Além disso, as micrografias dos nanocompósitos com nanopartículas não modificadas apresentam maior quantidades de sulcos e vazios, ilustrando a menor interação com a matriz polimérica do que os nanocompósitos com nanopartículas modificadas. Entretanto, as baixas taxas de cisalhamento impostas no misturador Haake não foram suficientes para promover uma mistura dispersiva adequada, mesmo nos compósitos com partículas modificadas. Apesar disso, a maior homogeneidade dos resultados apresentados indica que modificação levou a melhor dispersão das nanopartículas na matriz polimérica quando comparado com os nanocompósitos não modificados.

Ainda em relação aos nanocompósitos processados em misturador Haake, a resistência ao desgaste foi avaliada mediante ensaio de desgaste abrasivo contra uma carga de mistura de coríndon em pó, esferas de aço e água destilada. Os resultados demonstraram que a incorporação das

nanopartículas de dióxido de titânio melhoram a resistência ao desgaste da PA11 pura e promovem maior estabilidade e homogeneidade no desempenho tribológico, sendo este aumento mais pronunciado quando da adição do dióxido de titânio modificado. A adição de 4% em peso de dióxido de titânio modificado resultou em uma redução de 70% na perda de massa devido ao desgaste abrasivo quando comparado à matriz de PA11 pura.

Os resultados das formulações processadas em extrusora de rosca dupla apresentaram maior homogeneidade do que os das formulações processadas em Haake, consequência da melhor mistura distributiva e dispersiva obtida e comprovada pelas micrografias apresentadas. Em contrapartida, esses resultados muito possivelmente foram influenciados pelo disparo de mecanismos degradativos (degradação hidrolítica ou termo- mecânica) na matriz polimérica, conforme indicativo dos resultados de FTIR correlacionados com os estudos de Domingos e colaboradores [13] e pela análise visual dos corpos de prova. Os resultados indicaram, ainda, que a degradação pode ter sido agravada com a incorporação das nanopartículas, possivelmente devido ao aumento da tensão de cisalhamento na extrusão e à superfície hidrofílica das nanopartículas não modificadas. Embora haja um indicativo, não foi possível afirmar se a modificação química retarda o mecanismo degradativo ou se o aumento na intensidade da banda de absorção em 1161 cm-1 com o aumento da quantidade em peso de partícula modificada está associado à introdução do modificador na superfície. Os resultados das análises termogravimétricas mostraram que as nanopartículas de dióxido de titânio podem influenciar na diminuição das temperaturas iniciais e máximas de degradação, sendo que o efeito é mais pronunciado quando não se obtém boa dispersão das partículas.

Quanto aos ensaios tribológicos nas formulações processadas em extrusora, as seguintes conclusões foram obtidas do ensaio de desgaste abrasivo no equipamento SUGA: a incorporação das nanopartículas levou a uma redução na taxa de desgaste média. Isso foi associado ao aumento na dureza que contribuiu para o aumento da resistência a abrasão. A redução foi mais acentuada nos compósitos com cargas não modificadas, mas esses, de

forma geral, apresentaram maior dispersão entre os resultados obtidos. Essa dispersão gerou inflexões no comportamento que induzem que a incorporação de nanopartículas como reforço atua até um determinado ponto, a partir do qual ocorre uma inversão no comportamento da propriedade avaliada. Isso indica que provavelmente houve mudança nos mecanismos de desgaste envolvidos por causa dos aglomerados, sendo esses responsáveis pelo maior volume de material excluído. Em contrapartida, os nanocompósitos com cargas modificadas apresentaram a tendência de aumento da resistência ao desgaste (diminuição na taxa de desgaste média) com o aumento da quantidade de carga incorporada, fruto, possivelmente, da melhor dispersão das nanopartículas. Já no ensaio de deslizamento contra superfície de poliuretano (PU) no equipamento SIMMC, as seguintes conclusões foram tiradas: a análise de variância (ANOVA) permitiu concluir que não existem diferenças significativas no coeficiente de atrito com a alteração na quantidade de carga incorporada, com a modificação superficial da nanopartícula ou com a combinação desses dois fatores. Cabe aqui ressaltar que essa constância no coeficiente de atrito entre polímeros não necessariamente se reflete em taxas de desgaste segundo a literatura [2, 21, 33]. Foi possível, também, inferir a tendência de cada um dos fatores com o mesmo nível de significância: o coeficiente de atrito tende a diminuir com o aumento da quantidade de TiO2 incorporada e os nanocompósitos com nanopartículas modificadas tendem a apresentar menor coeficiente de atrito em deslizamento contra uma superfície de PU do que os nanocompósitos com nanopartículas não modificadas, possivelmente devido à melhor dispersão da carga na matriz polimérica.

Com base em toda essa discussão e pelo fato de que a percentagem de grupos NH livres, e consequentemente de grupos carboxílicos passíveis de reação com os grupos amina do modificador, ser muito menor que 1% à temperatura ambiente e aumentar lentamente com o aumento da temperatura [56], concluiu-se que as diferenças entre os compósitos modificados e não modificados são mais fortemente influenciadas pela dispersão da carga do que pela compatibilidade química entre o modificador e a matriz de PA11.

Vislumbrando a aplicação analisada na introdução desse trabalho, conclui-se que a incorporação de nanopartículas de dióxido de titânio em matriz de poliamida 11 possui potencial de aplicação promissor no aumento da vida útil da camada externa, principalmente no que tange ao aumento da resistência ao desgaste com manutenção da flexibilidade, desde que uma mistura distributiva e dispersiva adequada seja obtida.

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Sugerem-se estudos para avaliar a incorporação de outras cargas em tamanho nanométrico com potencial apresentado na literatura, tais como sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).

Outra sugestão seria a ampliação desse estudo da escala laboratorial para a escala industrial, de tal forma que a camada externa seja avaliada em ensaios acelerados dos tubos flexíveis (risers).

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