Envelhecimento de tintas alquídicas

Existem alguns estudos realizados sobre o envelhecimento20 e degradação térmica21 de tintas alquídicas, nos quais se tem obtido a indicação de modificações na resina por espectroscopia de infravermelho, como o alargamento da banda do carbonilo por volta dos 1726 cm-1 assim como o aumento de intensidade relativa e alargamento das bandas υ(O-H) localizadas entre os 3200 e 3500 cm-1, que indicam a formação de grupos funcionais oxidados devido à degradação oxidativa.18 Porém os estudos têm visado mais a informação da resina e menos a interação da resina com os pigmentos no envelhecimento.

De entre os agentes de envelhecimento, os mais importantes são a luz, a humidade e o calor. Sendo que estes estão todos dependentes do tempo de exposição a que está sujeita uma obra de arte neste caso.

O tempo que pode levar a que ocorram mudanças significativas em tintas, por vezes superior à esperança média de vida de um ser humano, levou ao surgimento dos ensaios de envelhecimento acelerado onde se procuram simular, num curto espaço de tempo, os efeitos de longos períodos de envelhecimento natural, permitindo avaliar a estabilidade dos materiais ou o efeito de determinados fatores na sua estabilidade.9 Contudo, não há provas de que este tipo de envelhecimento dito “acelerado” simule a nível molecular o que ocorre a longo prazo com o envelhecimento natural, tornando-se mais correto denominar este tipo de ensaios por ensaios de envelhecimento artificial.9

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O envelhecimento de uma obra, exposta numa galeria ou museu, onde predominam os processos fotoquímicos, devido ao controlo de humidade e temperatura, é diferente daquele que ocorre na reserva de um museu onde há pouca luz, em que predominam processos térmicos.

Os métodos de envelhecimento artificial mais usados são os de exposição à luz e a elevadas temperaturas, pretendendo reproduzir as alterações visuais nas peças como o amarelecimento, a formação de estalados e a alteração de cor.

Nos ensaios de fotoenvelhecimento, de todas as fontes de radiação policromática, são as lâmpadas de Xénon que melhor permitem correlacionar o envelhecimento natural e o artificial, devido a apresentarem um espectro UV-Vis próximo do apresentado pela luz solar, podendo-se ainda simular, através do uso de filtros de UV, a luz que passa pelo vidro de uma janela.9

Usando a lei da reciprocidade, que diz que a ação da luz é cumulativa, consegue- se ter uma ideia, da aceleração do processo de degradação de um filme dentro de uma câmara de envelhecimento. Sabendo que a unidade de medição de fluxo luminoso (ou medição da intensidade luminosa percecionada pelo olho humano) é definida como lux e que 1 W/m2 é equivalente a 97,037 lux, é possível relacionar a potência a que um filme está sujeito numa câmara de envelhecimento e a intensidade luminosa a que esse filme esteve sujeito, para determinar o tempo de exposição que um filme teria de estar exposto em condições normais para se atingir o mesmo número de lux.9

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3 Técnicas analíticas utilizadas no estudo de obras de arte

Começa no séc. XVIII a história da colaboração entre a ciência e a conservação de obras de arte, com o físico Charles com o seu "megascope" ajudou os amadores a observar melhor os quadros do Louvre. Já no início do século XIX, foi a vez de os químicos serem chamados a caracterizar os materiais antigos.22

Os métodos utilizados para a análise de uma obra de arte devem ser não invasivos ou, no máximo, microdestrutivo, retirando-se apenas um fragmento cujo tamanho e localização no quadro, apesar de constituir a remoção de um material insubstituível na obra, não altere ou destrua o conteúdo expressivo, nem a perceção global da obra.23,24 Devido ao carácter único das obras de arte, só se retiram amostras quando é necessário. Por esta razão, as técnicas não invasivas como a fluorescência de raios-X, radiografia, técnicas fotográficas especiais, entre outras, são consideradas prioritárias. A maioria das técnicas de análise química requer remoção da amostra, sendo em muito casos a espectroscopia de IV uma das primeiras a ser escolhida25.

O exame pontual das obras de arte pode ser efetuado recorrendo a micro- amostras ou efetuado em pontos determinados, como na espectrometria de fluorescência de raios-x. Existem outras técnicas de exame pontual, como a microscopia óptica, a análise microquímica, difração de raios-X, a microespectroscopia de infravermelho e de Raman, a espectrometria de massa, as técnicas cromatográficas, entre outras.

Encontra-se na Tabela 1 uma lista das várias técnicas espectroscópicas utilizadas no estudo científico de obras de arte, estando descriminadas algumas das características que ajudam na escolha da técnica mais adequada para determinada circunstância.

A técnica de amostragem a utilizar é selecionada consoante o tipo de informação que se pretende adquirir. Normalmente, as amostras são removidas à lupa, com um bisturi ou com cotonetes de algodão. As amostras são retiradas preferencialmente dos bordos ou lacunas existentes na pintura e devem englobar toda a sua estratigrafia, desde o suporte à camada de acabamento, gerando o denominado corte estratigráfico ou transversal.25

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Tabela 1 - Algumas técnicas analíticas utilizadas no estudo de obras de arte26

Técnica Especificidade

(E – Elementar; M – Molecular) Sensibilidade Resolução Espacial

XRD Excelente, M Fraca Fraca (≥1mm)

UV/VIS Fraca, M Boa Boa (~10µm)

Micro-FTIR Excelente, M Suficiente Boa (~20µm)

Micro-Ramanª Excelente, M Boa Excelente (≤1µm)

XRF Boa, E Boa Suficiente (~1mm)

XPS Boa, E Boa Suficiente (~1mm)

PIXE Boa, E Excelente Boa (<1mm)

SEM-EDX Boa, E Boa Excelente (≤1µm)

XRD – X-ray diffraction (difracção de raios-X).

UV/VIS – ultraviolet-visible spectroscopy (espectroscopia no UV/VIS).

Micro-FTIR – Fourier transform infrared microspectroscopy (microespectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier.

Micro-Raman – Raman microspectroscopy (microespectroscopia de Raman). XRF – X-ray fluorescence spectrometry (espectrometria de fluorescência de raios – X). XPS – X-ray photoelectron spectrometry (espectrosmetria de raios-X fotoelectrónica).

PIXE – external beam proton-induced X-ray emission (emissão de raios-X induzido por feixe externo de protões).

SEM-EDX – scanning electron microscopy / energy dispersive X-ray spectrometry (microscopia electrónica de varrimento / espectrometria dispersiva de energia de raios-X).

a – Espectroscopia de Raman convencional (dispersiva) com laser a emitir no visível ou espectroscopia de Raman com transformada de Fourier com laser a emitir no infravermelho próximo – FTR-Fourier Transform Raman.

Os cortes estratigráficos são observados ao microscópio ótico, com luz transmitida ou refletida, sendo as imagens registadas por uma câmara digital. A observação da estratigrafia de uma amostra revela informações sobre a espessura e sequência das diferentes camadas, tamanho e forma dos grãos dos pigmentos e respetiva

cor.24,25 Devido às amostras serem, normalmente, muito pequenas e de consistência

frágil e heterogénea, são imobilizadas numa resina de suporte, de modo a poderem ser analisadas no microscópio ótico. Porém, para tornar a superfície da amostra, inclusa na resina, plana e para criar uma secção transversal, a amostra é sujeita a um polimento, utilizando-se um disco rotativo com uma lixa e água ou outro líquido como lubrificante.24,25

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