6. RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS
6.5. Modelagem do Processo
6.5.4. Equações da reta para o corante Solphenyl Red após Langmuir-
pH = 6,5: y = 24,915x + 1,6307 e R2 =0,9599 pH = 4,0: y = 28,827x + 1,6319 e R2 =0,9753 pH = 8,0: y = 19,141x + 1,6357 e R2 =0,9437
Valores de qmax calculados:
pH = 6,5: qmax = 0,6132 mg.g-1
pH = 4,0: qmax = 0,6128 mg.g-1
6.6. QUADRO COMPARATIVO
A Tabela 15 apresenta um resumo comparativo de diversos adsorventes utilizados na remoção de corantes têxteis. Ao se analisar os resultados obtidos em relação à capacidade de adsorção do resíduo, constata-se o potencial desses apenas para a remoção do corante Remazol Red em pH 4,0, uma vez que para os outros corantes a sua capacidade de adsorção foi muito baixa.
Tabela 15 - Parâmetros de adsorção de corantes em diversos adsorventes. ADSORVENTE q
(mg.g-1)
t
(min) CORANTE REFERÊNCIA
Carvão de casca de
eucalipto 90
- Remazol Black B MORAIS, L. C. et al.,1999 Mesocarpo de coco
verde 2,93
90 Remazol Black B LEAL, C. C. A. , 2003 Carvão de casca de coco 11,04 <400 Remazol Vermelho RG BONAN, A. A. et al., 2002
Serragem 2,19 400 Remazol Vermelho RG BONAN, A. A. et al., 2002 Microesfera de quitosana 30,4 (pH 2) 5,69 (pH 9,5) 480 Remazol Brilliant Orange 3R KIMURA I. Y. et al., 2000 Alumina 20,48 55 Monoclorotriazina amarelo ZANOTTA, P. A. et al., 2000 Salvinia sp 133 360 Rodamina B FINCATO, et al.,
2000 Carvão 0,68 20 Monoclorotriazina Amarelo ZANOTTA, P. A. et al., 2000 Carvão 0,38 25 Monoclorotriazina Vermelho ZANOTTA, P. A. et al., 2000 Carvão comercial 1111 - Remazol Black B AL-DEGS et al.,2000 Carvão comercial 434 - Remazol Golden
Yellow
AL-DEGS et al.,2000
Carvão comercial 400 Remazol Red AL-DEGS et al.,2000 Terra de Filtro Usada
(cake)
0,98 (pH 4,0); 0,26 (pH 6,5); 0,63 (pH 8,0)
<5 Remazol Black B Presente estudo
Terra de Filtro Usada (cake) 6,88 (pH 4,0) 0,96 (pH 6,0) 2,37 (pH 8,0) <5 Remazol Red RB 133 Presente estudo Terra de Filtro Usada
(cake)
0,61 (pH 4,0) 0,61 (pH 6,5); 0,61 (pH 8,0)
7. CONCLUSÕES & SUGESTÕES
7.1. CONCLUSÕES
Nas condições desenvolvidas neste trabalho, o processo da adsorção dos corantes Remazol Black B, Remzol Red e Solophenyl Red, utilizando o resíduo argiloso – “cake-terra filtrante usada” proveniente da indústria de laminação de alumínio, após beneficiamento e calcinação, se mostrou muito satisfatório, principalmente para o Remazol Red, que apresentou o melhor qmáx e pode
constituir em uma alternativa de baixo custo para tratamento de efluentes de lavanderias industriais.
A maior parte dos adsorventes utilizados para remoção de cor tem sido os carvões ativados, o que eleva o custo do tratamento.
O resíduo – terra de filtro suja após calcinação a 500ºC, não apresenta uma capacidade de adsorção alta quando comparado com os outros adsorventes, principalmente os comerciais, mas conseguiu remover em torno de 99% de corante numa concentração de 10 mg/L, em um tempo (<5min) muito curto quando comparado com outros adsorventes (90 min para o carvão de casca de eucalipto). Isto faz com que seja uma alternativa bastante viável, uma vez que é um resíduo abundante da indústria de laminação à frio.
De uma só vez, tenta-se resolver o problema de remoção da cor do efluente e o reaproveitamento do resíduo, podendo sempre que possível e de forma adequada, usar “cake” como combustível para gerar energia dentro do próprio processo.
Os resultados demonstraram que a quantidade de resíduo utilizada influencia diretamente na adsorção do corante.
As quantidades estudadas entre 2 e 6g e a ativação química do resíduo mostraram-se eficientes, com alto percentual de remoção do corante, porém a modificação na cor final da solução não se mostrou como uma boa alternativa, sendo, portanto, a ativação térmica a melhor opção.
Embora não tenha sido realizado experimento em leito fixo, devido à baixa granulometria do resíduo, os experimentos em banho finito permitiram observar que a capacidade de adsorção demonstrada pela terra é muitas vezes maior que o mesocarpo de coco e o carvão e que os tempos de adsorção são muito menores que qualquer outro adsorvente utilizado (Tabela 15).
Considerando os resultados satisfatórios de remoção de corante, a grande disponibilidade do resíduo gerado na indústria do alumínio e que a cinética de adsorção se dá em tempos bem menores (<5 min) que o de qualquer outro adsorvente já estudado conforme os resultados da Tabela 15 , pode-se concluir que a proposta deste trabalho, apresenta-se como uma alternativa viável e bastante promissora em substituição aos métodos físico-químicos utilizados que tem custos elevados.
Considerando o desenvolvimento sustentável, pode-se aplicar o resíduo como fonte energética no processo das lavanderias (caldeiras), como adsorvente e finalmente aplicá-lo ao final em olarias na fabricação de tijolos.
7.2. SUGESTÕES
Avaliar a capacidade de adsorção/dessorção de outros corantes pelo resíduo estudado;
Avaliar a utilização do processo de adsorção com o resíduo para tratamento de outros tipos de efluentes industriais na redução de metais, DBO, DQO, etc;
Avaliar a utilização do resíduo como fonte energética, visto o grande poder calorífico do mesmo, podendo substituir as fontes de energia utilizadas nas caldeiras;
Avaliar a utilização do resíduo após seu uso como adsorvente, como integrante da indústria de cerâmica (tijolos). Isso já foi viabilizado pela Alcoa, porém sendo seu uso descontinuado devido ao teor de óleo mineral presente no
resíduo gerando problemas para o co-processador. A indústria cerâmica obteve como resultado um tijolo de maior resistência e economia de energia no seu processo durante a queima do tijolo (NOVAES, 2000).
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
.
http://www.abal.org.br/conheca/html/processo.htm. Acessado em 17/07/2006. AGUIAR, M. R. M. P. de; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. S. Remoção de metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Quím. Nova., São Paulo, v. 25, n. 6b, 2002.
AL-DEGS, Y.; KHRAISHEH, M. A. M.; ALLEN, S.J. AJMAD, M.N., Effect of carbon surface chemistry on the removal of reactive dyes from textile effluent, Wat. Res., v 34, n.3, 927-935, 2000
ALMEIDA, E.; ASSALIN, M. R. & ROSA, M. ª, Tratamento de efluentes industriais por processos oxidativos na presença de ozônio - Depto. De Físico- Química, Instituo de Química, Universidade Estadual de Campinas – SP, 2004. ARAÚJO, A. P. R.; BARAÚNA,O.S.;MOTA,E.F. Estudo de argilas montmoriloníticas do nordeste. In: Congresso Brasileiro de Cerâmica, 23, Salvador,1979. Resumo dos trabalhos técnicos, Salvador,1979. p. 13.
ASFOUR, H. M.; FADALI O. A.; NASSAR, M. M. & EL-GEUNDI, M. S., Equilibrium studies on adsorption of basic dyes on hardwood, J. Chem. Tech. Biotechnol., 35 A, p.21-27, 1985a.
ASFOUR, H. M.; FADALI O. A.; NASSAR, M. M. & EL-GEUNDI, M. S., Colour removal from textile effluents using hardwood sawdust as adsorvent, J. Chem. Tehc. Biotechnol., 35 A, p.28-35, 1985b.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS NBR 1004 – Resíduos Sólido: classificação . São Paulo, 36p., 1687.
BANAT, I. M.; NIGAM, P.; SING, D. & MARHANT, R., MIcrobiol decolorization of textile dye containing effluents: a review, Bioresource Technology 58, p. 217-227, 1996.
BANSAL, R.C.; DONNET, J.B.; STOECKLI, F. Active Carbon, p.120. Dekker, New York, 1988..
BARAÚNA, O. S., Tese de Dissertação de Mestrado: Estudo das argilas que recobrem as camadas de gipsita da Bacia Sedimentar do Araripe. UFPE, Recife, 1991, 172p.
BISHOP, P. L., The biodegradation of textile dyes using biofilm treatment systems. Biodegradación de compuestos industrials, México, v. 1996
BONAN, A. A.; KOROISHI, E. T. & SILVA, C.F., Remoção de corantes reativos de efluentes de idnústrias têxteis utilizando diferentes adsorventes. Anais do III Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Recife, PE, p.217-221, 2002.
BECKMANN, W. E SEWEKOW, U., Farbige Abwas-ser aus der Reaktifarberei: Probleme und Wege zur Losung. “Têxtil Praxis” 1991.
CAMPOS, L.M.V. e SANTOS, S. P. A troca por diferentes sais de sódio de uma montmorilonita de Boa Vista, Campina Grande, Paraíba, com diferentes compostos de sódio. Cerâmica, v.23, n.96, p. 249-260.1977.
CAVALCANTE JR. C., Separação de Misturas por Adsorção: dos fundamentos ao processamento em escala comercial. Tese submetida ao concurso público para professor titular da Universidade Federal do Ceará, 1998.
CELITE CORPORATION – Uso de elementos filtrantes . Alcoa Alumínio S/A – Itapissuma – 1999
CENTRO PANAMERICANO DE INGENIERÍA Y CIENCIAS DEL AMBIENTE CEPIS. Informe técnico sobre minimización de residuos em la industria textil. Lima: Ops/Cepis/Pub/ v. 96. n. 14. 52 p. 1995.
CORREIA, C. R. D.; COSTA, P. R. R.; FERREIRA, V. F., Vinte e cinco anos de reações, estratégias e metodologias em Química Orgânica. Quím. Nova., São Paulo, v. 25, 2002.
CHOY, K. K.; MCKAY, G. & PORTER J. F., Sorption of acid dyes from effluents using activated carbon. Resources, Consrvation and Recycling v.27, p. 57-71, 1999.
CRINI, G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review. Bioresource Technology. v. 97, n. 9, p. 1061-1085, Jun 2005.
DUZGE, N.; AYDINER, C.; DEMIRBRAS, E.; KOBYA, M. & KARA, S. Modeling the effects of adsorbent dose and particle size on the adsorption of reactive textile dyes by fly ash- Desalination Volume 212, Issues 1-3, 25 June 2007, Pages 282-293
EL-GEUNDI, M. S.,Adsorbents for industrial pollution control, Adsoprt Sci. Tecnology, 15, p. 777+787, 1997.
ESPANTALEON, A.G., NIETOS, J.A., FERNANDEZ, M., MARSALC,A., Use of activated clays in the removal of dyes and surfactants from tannery waste waters. Applied Clay Science, 24, 105-110, 2003
FERREIRA, H. C., 1978. Impermeabilização e características Mecâni- cas de argamassa através do uso de argilas montmoriloníticas visando a sua aplicação em alvenaria de tijolos aparentes. Cerâmica, v. 24, nº 97. p. 16-31.
FINCATO, F.; WALBER, M. & SCHNEIDER, I. A. H., Remoção do corante Rodanina B de efluentes do tingimento de ágatas por adsorção na
biomassa do macrófito aquático salvinia sp. Anais do II Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Florianópolis, SC, p. 357-364, 2000.
FOLETTO, E. L. ; VOLZONE, C. ; MORGADO, A.F. ; PORTO, L. M., Obtenção e caracterização de materiais argilosos quimicamente ativados para utilização no descoramento de óleo vegetal. Mat. Res., São Carlos, v. 4, n. 3, 211-215, 2001.
FURLAN, L.; De FÁVERE, V. T.; LARANJEIRA, M. C. & DURÁN, N., Adsorção do corante C. I. Amarelo reativo 135 sobre o bipolímero quitosana. Anais do II Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Florianopólis, SC, p. 439-447, 2000.
GARDINER, K. D., BORNE, B.J. Textile waste waters, tratament and enviromental effects. Stevenage, Water Research Centre, 1978.
GRIM, R. E., 1968. Clay mineralogy. 2. ed. New York; McGraw Hill, 596 p.
GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B.. Textile dyes.. Quím. Nova., São Paulo, V.23, n. 1, 2000.
GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B.. Corantes têxteis. Quím. Nova., V.23, n. 1, PP.71-78, 2000.
HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NOBREGA, R., Processos de separação com membranas, Rio de Janeiro: COPPE, p. 172, 1997.
HISARLI, G. The effects of acid and alkali modification on the adsorption performance of fuller’s earth for basic dye. Journal of Colloids and Interfacial Science. 281. p. 18-26. 2005.
HO, Y. S.; CHIANG, C. C.; HSU, Y. C. Sorption kinetics for dye removal from aqueous solution using activated clay. Separation Science and Technology, v. 36, n. 11, p. 2473-2488, 2001.
HOSSEINZADEH, R,; BORDBAR, ABDOL-KHALEGH; MATIN, A.A.; MALEKI, R., Potentiometric study of cetylpyridinium chloride cooperative binding to anionic azo-dyes. J. Braz. Chem. Soc., v. 18, n. 2, 359-363, 2007 .
Kargi, F. y Ozmihci, S. Biosorption perfonmance of powdered activated sludge for removal of different dyestuff, Turquía, Ind. Enzyme and Microbial Technolog,. 35: 267 – 271, 2004.
KANNAN, N. & SUNDRARAM, M. M., Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons – a comparative study, Dyes and Pigments, 51, p. 25-40, 2001.
Khattri, S.D.; Singh, M.K. Colour removal from dye wastewater using sugar cane dust as an adsorbent. Adsorption Sci. & Technol., 17(4):269-282, 1999.
KIMURA, I. Y.; GONÇALVES, A.C.; STOLBERG, J.; LARANJEIRA, M.C.M. ; FÁVERE, V.T., Efeito do ph e do tempo de contato na adsorção de corantes reativos por microesferas de quitosana. Polímeros, Set 1999, vol.9, no.3, p.51-57. ISSN 0104-1428
KIMURA, I, Y., POZZA, F., FÉLIX, E.G., STOLBERG, J., FÁVARE, V. T. Adsorção do corante remazol brilliant orange 3,r (Reativo laranja 16) por microesferas de quitosina reticuladas. Anais do II Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Florianópolis, 423-431, junho, 2000.
KREMER, W.D.; RICHTER, I. S., Decoloration of deyhouse wastewater by ion-pair extraction. Mellinad Textibericht, Frankfurt: Durckerei Schwenk & Co. Gmbh, 76 (6), E116-E120, 1995.
KUCTS, K. & SUZUKI, M. Adsorption of organics on surface treated activated carbon fibres, Hungarian Journal of Industrial Chemistry Veszprém, v. 21, p. 93-99, 1993.
KUNZ, A.; PERALTA-ZAMOURA, P; MORAES, S.G. & DURÁN, N., Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, v.25, Nº1, p. 78-82, 2002.
LEAL, C. C. A., Dissertação de Mestrado, UFPE, Recife, 2003.
LEÃO, M. M. D., Desenvolvimento tecnológico para controle ambiental na indústria têxtil – Malhas no Estado de Minas Gerais. Relatório final. BH, 1999, 255p.
LIN, S. H. & PENG, F. C., Continuous treatment of textile wastewater by combined coagulation, eletrochemical oxidation and actived sludge, Wat. Res., 30, p. 587-592, 1996.
LIN, S. H., Adsorption of disperse dye by various adsorbes. J. Chem. Tech. Biotechnol., 58, p. 773-780, 1993.
LORA, E.E.S. Prevenção e Controle da Poluição nos Setores Energético, Industrial e de Transporte. 2ª ed. Rio de Janeiro: Interciência, 2002
MASTERS, A. L., SCOTT, K. P.. Diatomita, muito mais que um aditivo de filtro – Celite Corporation, Lompoc, CA: (S.N.), (19--).
MCCABE, W. L.; SMITH, J. C. & HARRIOT, P. “Unit Operations of Chemical Engenieering”, McGraw-Hill, 1985.
MCKAY, G. ALLEN, S. J.; MCCONVEY, I. F. & OTTERBURN, M. S., Transport process in the sorption of colored ions particles, J. Colloid and Interface Science, 80, nº2, p. 323-339, 1981.
MCKAY, G.; BLAIR, H. S. & GARDNER, J. R., adsorption of dyes on chitin equilibrium studies, J. App. Pol. Sci, 27, p. 043-3057, 1982.
MORAIS, L. C.; FREITAS M.; GONÇALVES E. P.; VASCONCELOS L. T. & GONZÁLEZ BEÇA G.C., Reactive dyes removal from wastewater by adsopriton on eucalyptus bark: variables that define the process, Wat. Res., v. 33 nº 4, p. 979-988.
MOREIRA R. F. P. M.; JOSÉ, H. J. & SOARES J. L., Isotermas de adsorção de corantes reativos sobre carvão ativado. Anais do II Encontro sobre Adsorção, Florianópolis, SC, p. 85-91, 2000.
NASSAR, M. M. & MAGDY,Y. H., Removal of different basic dyes aqueus solution on palm-fruit bunch particles, Chemical Engineering Journal, 66, p.223-226, 1997.
NASSAR, M. M.; HAMODA, M. F. & RADWAN, G. H. , Adsorption equilibria of basic dyestuff onto palm-fuit bunch particles, Water Scinece and Technology, 32(11), p.27-32, 1995.
NOVAES, M., Processamento de um resíduo industrial na indústria cerâmica – Monografia pós graduação, UNICAP, Recife, 2000.
NILSSON, R. “Brit. J. Ind. Méd.”, 1993, 50, 65.
OLIVEIRA, C. C. N., Estudos de equilíbrio e modelagem cinética da adsorção de corante têxtil “ Remazol Black B” sobre bagaço de cana IN NATURA e carvão ativado, Dissertação de Mestrado, UFPE, Recife, 2003.
PEARCE C. I.; LIOYD J. R. & GURJRIE, J.T., The removal of colour from textile wastewater using whole bacterial cells: a review, Dyes and Pigments, 58,p.179-183, 2003.
PEREIRA, M. F. R.; SOARES, S.F.; ÓRFÃO J.J.M. & FIGUEIREDO J.L., Adsorption of dyes on active carbouns: ifluence of surface chemical groups, Carbon, 41, p.811-821, 2003.
PERUCH M. G. B. & MOREIRA, R. F. P. M., Adsorção de corantes têxteis sobre carvão ativado em sistema batelada. Anais do XXIV Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, Uberlândia, MG, v. II, p. 586-591, 1997.
PERUCH M. G. B. & MOREIRA, R. F. P. M., Adsorção de corantes têxteis sobre carvão alumina. Estudos de equilíbrio e tempo de contato. Anais do XXIV Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, Uberlândia, MG, v. II, p. 580-585, 1997.
PERUZZO, L. C. “Influência de Agentes Auxiliares na Adsorção de Corantes de Efluentes da Indústria Têxtil em Colunas de Leito Fixos.” Dissertação de Mestrado, Curso de Pós – Graduação em Engenharia Química pela Universidade Federal de Santa Catarina, 2003.
PORTER, J.J. e SNIDER, E.H. Thirty Day Biodegradubility of testile chemicals and dyes: Rep. Nat. Tech. Conf. Amer. P. 427-436, 1974.
RAMAKRISHNA, K. R. & VIRARACHAVAN, T., Dye removal using low cost adsorbents. Wat. Sci. Tech., 36, nº2-3, p. 189-196, 1997.
RATTE, I.D., Technology couloring of textiles, in: Chemistry of the Textiles Industry, C. M. Carr (ed). Balckie Academic e Professional. Glasgow, UK, p. 276-332, 1995.
RIBEIRO, R. M.; BERGAMASCO, R. & GIMENES M. L., Sintetização de membranas assimétricas para tratamento de efluentes têxteis. Anais do III Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Recife, PE, p.52-59, 2002.
Ruthven, D.M. and Goddard, M., Sorption and Diffusion of C8 Aromatic Hydrocarbons in Faujasite Type Zeolites. I. Equilibrium Isotherms and Separation Factors, Zeolites, 6, 275 (1986).
SANTOS, S. P., 1962. Análise térmica diferencial de argilas descorantes. Boletim técnico da Petrobrás, v. 6, nº 2, p. 117-174.
SANTOS, S. P., 1975 Tecnologia de argilas aplicada às argilas brasileiras. 1ª. ed. São Paulo: E. Blucher, v. 2, 461 p.
SANTOS, S. P., 1989. Ciência e tecnologia de argilas. 2ª ed. São Paulo: Ed. Blücher, v. 1., 408 p.
SILVA, G.L. Redução de corante em efluente de processo de tingimento de lavanderias industriais por adsorção em argila. Tese de Doutorado da Universidade Estadual de Campinas, 2005.
SILVAAJ, R.; AMASIVAYAM, C. & KADEIRVELU, K. Orange peel na adsorbent in the removal of acid Violet 17 (acid dye) from aqueous solutions, waste management, 21, p.105-10, 2001.
SILVA, M. A. C., Avaliação experimental e modelagem do processo continuo de adsorção de Preto Remazol B em coluna de leito fixo de carvão ativado – Dissertação de Mestrado, Depto. Engenharia Química UFPE, 2006.
SILVA, G. L., ALCANTARA, C. V., SILVA, M. G. C., SILVA, V. L., MOTTA, M., Avaliação da remoção de cor dos efluentes de industrias têxteis em colunas empacotadas com argilas esmectitas da região do Araripe/PE. Anais 23º congresso ABES, Campo Grande, 2005.
Sudene, 26 p.
SINGH, B. K. & RAWAT, N. S., Comparative sorption equilibrium studies of toxic phenols on fly ash and impregnated fly as, J. Chem. Tchenol. Biotechnol, 61, p. 307-317, 1994.
SOUZA, J.R.; MELO, M.A.F.; DANTAS, J. M.; MELO, D. M. A. Clarificação de efluentes da indústria têxtil utilizando vermiculita ativada como adsorvente: estudo 109 cinético e termodinâmico. Anais do II Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Florianópolis, 365- 71, junho, 2000.
SUD CHEMIE DO BRASIL 2001- Catálogo do produto TONSIL OPTIMUM informações cedidas pelo fornecedor.
Tan, J. K., Ferreira, H. C., 1979. Influencia da ciclagem térmica no coeficiente de permeabilidade de argamassas impermeabilizadas com argilas montmoriloníticas. Cerâmica, v. 25, nº 113. ´; 135-146.
YOSHIDA, H.; FUKUDA, S. & KATAOKA, T., Recovery of direct dyes and acid by adsorption on chitosan fiber: equilibria. Wat. Sci. Tech., 23, 1991.
ZANONI, M. V. B. & CARNIERO, P. A., O descarte dos corantes têxteis, Ciência Hoje 29 (174), p. 61-64, 2001.
ZANOTA, P. A.; PERUCH, M. G. B.; MOREIRA, R. F. P. M. e PORTO, L. M. Remoção de corantes de efluentes têxteis por adsorção. Anais do II Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Florianópolis, 377- 83, junho, 2000.
ZOLLINGER, H. “Color Chemistry: Synthesis, properties and applications of organic dyes and pigment”, VHC Publishers, Inc., 2Ed., New York, 1991. http://www.abal.org.br/industria/introducao.asp. Acessado em 17/07/2006 http://www.aughinish.com/bayer.htm. Acessado em 15/04/2006. http://www.world-aluminium.org/environment/challeges/residue.html. Acessado em 15/07/2006 http://www.world-aluminium.org/production/refining/index.html. Acessado em 15/04/2006.