Espalhamento de elétrons por 1,4-Dioxano

Os cálculos de espalhamento foram efetuados na geometria otimizada no estado funda- mental da molécula. Para a otimização da geometria foi utilizado o pacote GAMESS [98], no grupo de simetria 𝐶2ℎ e usando teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda

ordem (MP2). Foi empregada a base TZV++(2𝑑,1𝑝) como disponível no GAMESS. É importante ressaltar que a geometria de equilíbrio é na conformação de cadeira, com os quatro carbonos da molécula contidos em um plano, enquanto os oxigênios estão fora do plano. Com a geometria otimizada, é feita a descrição do alvo na aproximação Hartree- Fock. Nesta etapa são empregados pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter para descrever os elétrons de caroço e funções do tipo gaussianas cartesianas para des- crever os elétrons de valência. Foram usadas seis funções do tipo 𝑠, cinco funções do tipo 𝑝 e uma função do tipo 𝑑 em cada átomo de carbono e cinco funções do tipo 𝑠, cinco do tipo 𝑝 e três do tipo 𝑑 em cada átomo de oxigênio. Nos hidrogênios foram usadas três funções do tipo 𝑠 e uma do tipo 𝑝. Os expoentes e os coeficientes usados no H e os expoentes das funções gaussianas cartesianas usadas nos átomos de C são os mesmos apresentados no capítulo anterior, nas tabelas 3.2 e 3.1 e na tabela 4.2 são apresentados os coeficientes usados nos átomos de oxigênio.

Nos cálculos realizados na aproximação ETP foram empregados IVOs [66] para re- presentar os orbitais de partícula e de espalhamento. O critério de polarização adotado

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Tabela 4.2: Tabela com os expoentes das funções Gaussianas cartesianas usadas nos átomos de Oxigênio. Tipo O 𝑠 16,05878 𝑠 5,920242 𝑠 1,034907 𝑠 0,316843 𝑠 0,065203 𝑝 10,14127 𝑝 2,783023 𝑝 0,841010 𝑝 0,232940 𝑝 0,052211 𝑑 1,698024 𝑑 0,455259 𝑑 0,146894

é dado pela equação (3.2), em que foi usado ∆ = 1,95 hartrees e consideradas todas as excitações com acoplamento de spin singleto e tripleto, tal que foram empregadas 10502 configurações para as simetria 𝐴𝑔 e 𝐵𝑢, 10426 para a simetria 𝐴𝑢 e 10417 para a 𝐵𝑔.

Na figura 4.10 é apresentada a seção de choque integral (SCI) calculada para o es- palhamento de elétrons por 1,4-dioxano. Os dados são apresentados nas aproximações ET e ETP para energias até 30 eV e comparados à SCI obtida com o método da matriz- R [102]. Nota-se uma estrutura na SCI na aproximação ET entre 11 e 12 eV que se move para energias mais baixas na aproximação ETP, ficando em aproximadamente 8,5 eV. Ainda, há um bom acordo entre os dois conjuntos de dados calculados, os apresentados aqui, obtidos com o SMCPP, e os obtidos com o método da matriz-R, que colocam a estrutura aproximadamente em mesma energia. Além dessa estrutura, a SCI obtida com a matriz-R apresenta uma outra estrutura em aproximadamente 1 eV, classificado como não ressonante. Ainda, com respeito a SCI obtida na aproximação ETP, nota-se uma forte queda em baixas energias tanto nos resultados apresentados aqui quanto nos obti- dos com o método da matriz-R. Este comportamento pode indicar a presença de uma

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Figura 4.10: Seção de choque integral para o espalhamento de elétrons por 1,4-dioxano. Os resultados são apresentados nas aproximações ET e ETP para energias até 30 eV e comparados a resultados obtidos com o método da matriz-R [102].

Figura 4.11: Decomposição por simetria da seção de choque integral para o espalhamento de elétrons por 1,4-dioxano de acordo com o grupo 𝐶2ℎ. Os resultados são apresentados

nas aproximações ET e ETP para energias até 30 eV. Estruturas ressonantes presentes nas simetrias 𝐵𝑢 (em 7,0 eV), 𝐴𝑢 (em 8,4 eV) e 𝐵𝑔 (em 9,8 eV).

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mínimo de Ramsauer-Townsend.

Na figura 4.11 é apresentada a decomposição por simetria da SCI, de acordo com o grupo 𝐶2ℎ. Na simetria 𝐴𝑔 são notadas duas estruturas abaixo de 6 eV que foram

classificadas como não-ressonantes, uma vez que a análise da autofase não apresentou evidência do aprisionamento temporário do elétron do contínuo nessa região energética. Já com respeito a estrutura presente na SCI da figura 4.10, centrada entre 8,0 e 9,0 eV, nota-se que se trata da sobreposição de três estruturas pertencentes às simetrias 𝐵𝑢, 𝐴𝑢

e 𝐵𝑔 e localizadas em 7,0 eV, 8,4 eV e 9,8 eV respectivamente. O leitor deve notar que

essas estruturas aparecem nos cálculos na aproximação ET e se deslocam para menores energias quando incluídos os efeitos de polarização. Esse comportamento é esperado, uma vez que a inclusão da polarização torna o potencial de interação elétron-molécula mais atrativo. Os cálculos com a matriz-R indicaram apenas duas ressonâncias, pertencendo às simetrias 𝐵𝑔 em 8,3 eV e 𝐴𝑢 em 8,36 eV.

Como comentado acima, a forte queda na seção de choque em baixas energias sugere a presença de um mínimo de Ramsauer-Townsend. Para investigar esse ponto, foi obtida a seção de choque para onda-𝑠 (𝑙 = 0) e sua respectiva autofase, que são apresentadas na figura 4.12. A partir desta figura, percebe-se que em energia bastante baixa a seção de choque para 𝑙 = 0 assume valor nulo na mesma energia em que sua respectiva autofase passa por zero e muda de sinal, passando de positiva para negativa. Como visto na seção anterior, para a molécula de benzeno, esta é a característica de um mínimo de Ramsauer- Townsend, localizado em 0,05 eV, para o espalhamento de elétrons por 1,4-dioxano.

Nas figura 4.13 e 4.14 são apresentadas as seções de choque diferencial para o espa- lhamento elástico de elétrons de baixa energia por 1,4-dioxano para energias entre 2,0 eV e 30 eV. Aqui os presentes resultados, também apresentados nas aproximações ET e ETP, são comparados a resultados calculados obtidos com a matriz-R e a dados experi- mentais para a molécula 1,4-dioxano [102]. Nota-se que, para baixas energias, as SCDs nas aproximações ET e ETP diferem bastante, devido à grande importância da descrição

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Figura 4.12: Seção de choque para l=0 e respectiva autofase para o espalhamento de elétrons por 1,4-dioxano.

dos efeitos de polarização nessa região. Uma vez que o elétron passa mais vagarosamente pela região da molécula é de fundamental importância levar em conta os efeitos de pola- rização da nuvem eletrônica devido a presença do elétron do contínuo. Já para energias maiores esses efeitos são desprezíveis, sendo apenas a aproximação ET suficiente para a descrição do espalhamento. Da comparação entre os dois conjuntos de SCDs calcu- ladas, obtidos neste trabalho com o SMCPP e os obtidos com a matriz-R, observa-se que os dois métodos apresentam resultados consistentes e se assemelham bastante, prin- cipalmente para energias até 10 eV. Para energias acima de 10 eV os dois conjuntos de dados passam a ter comportamento oscilatório diferentes, porém, deve-se notar que para 20 eV, por exemplo, a SCD obtida com o SMCPP apresenta o mesmo comportamento dos dados experimentais. Da comparação dos dados calculados, aqui apresentados, com os dados experimentais [102] nota-se, de forma geral, um bom acordo. A diferença em magnitude entras as SCDs calculadas e experimentais é devido ao cálculo incluir apenas

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Figura 4.13: Seção de choque diferencial para o espalhamento de elétrons por 1,4-dioxano para energias entre 2,0 e 10 eV, comparadas as resultados teóricos e experimentais dis- poníveis na literatura [102].

Figura 4.14: Seção de choque diferencial para o espalhamento de elétrons por 1,4-dioxano para energias entre 15 e 30 eV, comparadas as resultados teóricos e experimentais dispo- níveis na literatura [102].

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o canal elástico, não permitindo, portanto, fluxo entre os canais inelásticos, importante para energias maiores. Já foi mostrado que ao incluir canais inelásticos nos cálculos as SCDs elásticas calculadas tendem aos valores experimentais [90].

Ainda, é apresentada na figura 4.15 uma comparação entre as SCDs para o 1,4-dioxano com dados experimentais para o benzeno [93] e a pirazina [103]. Desta figura, nota-se

Figura 4.15: Comparação da seção de choque diferencial do 1,4-dioxano com as do ben- zeno e da pirazina.

que, de forma geral, as seções de choque do benzeno e da pirazina concordam mais entre si do que com as do 1,4-dioxano. De fato, já foi mostrado que as seções de choque do benzeno e dos derivados nitrogenados, piridina, pirimidina e pirazina concordam entre si, independente da troca de um ou dois grupos CH por átomos de nitrogênios, ou a posição em que estes estão [52]. Ainda, vale ressaltar que todos esses derivados do benzeno são planos, enquanto o 1,4-dioxano não o é. Isso pode indicar que a estrutura geométrica deva desenvolver um papel mais importante na descrição do comportamento angular das SCDs do que se esperava. Para testar esse argumento, seria interessante calcular as seções de choque para o espalhamento de elétrons por ciclohexano, que também é uma molécula cíclica com seis átomos no anel e que, no estado fundamental, apresenta conformação de

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cadeira.

Nesta subseção foram apresentados as seções de choque calculadas para o espalha- mento de elétrons de baixa energias por 1,4-dioxano. Foram identificadas três ressonân- cias de forma e um mínimo de Ramsauer-Townsend para a molécula. De forma geral, obteve-se um bom acordo entre os dados aqui apresentados e os disponíveis na literatura para essa molécula. Da comparação entre as SCDs do 1,4-dioxano com as do benzeno e da pirazina conclui-se que, enquanto as seções de choque das duas últimas moléculas se assemelham entre si, elas diferem um pouco com as do 1,4-dioxano. Esse comportamento pode indicar que a estrutura geométrica deve ter grande importância no comportamento das SCDs. Esse será o tema da próxima seção.