3.7.1 Solução KCl 1 mol L-1
Foram dissolvidos aproximadamente 74,5 g do sal em água e o volume foi completado para 1 L em balão volumétrico. Foi medido o pH em eletrodo de vidro e verificado os valores abaixo de 5,5. Não foi necessária a adição de ácido para correção do pH da solução.
3.7.2 Extração e análise química da solução do solo
Um total de 144 amostras de solo (3x4x3x4) coletadas em três profundidades (0,00- 0,05, 0,06-0,10 e 0,11-0,20 m) foi escolhido, considerando os quatro sistemas de produção, os três tratamentos (dois corretivos de acidez do solo e o tratamento controle) e quatro repetições (quatro blocos). A extração do Al3+ trocável foi feita com KCl(aq) 1 mol L-1, seguindo
metodologia proposta por Raij et al. (2001): inicialmente, 2,00 g de solo (seco ao ar e peneirado em peneira de malha de 2 mm) foram combinados com 20,0 g de KCl(aq) 1 mol L-1
(deuterado - D2O a 20% de átomos, objetivando fornecer um bloqueio de campo de
frequência para a espectroscopia de RMN), agitados por 24 h (HIRADATE et al., 1998) a 20 ºC, centrifugado por 30 min a 1844 x g, e finalmente filtrados através de membrana de poro de 0,22 µm (membrana de filtro de Polyethersulfone-PES).
O pH foi medido com eletrodo de vidro após filtração e extração das amostras. Inicialmente, a atividade de H+ decresce após a adição do sal (KCl(aq) 1 mol L-1), devido ao aumento da força iônica ( ) da solução. Isso favorece a liberação de prótons (H+
) da fase sólida para a solução até que se estabeleça o equilíbrio químico. Após extração e filtração (0,22 µm), as soluções foram submetidas à espectroscopia de ressonância magnética nuclear no espectrômetro Varian Unity Inova 500, bem como análise por ICP-AES. Os teores totais de Si e Al foram determinados por ICP-AES após a medição do pH.
Testes de ultrafiltração foram desenvolvidos nos extratos da solução do solo, e suas leituras feitas no ICP-AES, para a determinação do tamanho do poro de filtro a ser utilizado na análise de RMN, bem como a temperatura e o tempo de extração dos extratos de KCl 1 mol L-1. Primeiramente, os extratos de KCl 1 mol L-1, provenientes de 1 e 24 h de
extração a 20 ºC e 70 ºC, respectivamente, foram centrifugados a 1844 x g. Em seguida, as amostras foram ultrafiltradas através de membranas de poro dos respectivos tamanhos: 10; 50 e 100 kDa MWCO (molecular weight cut-offs). As filtrações através de membranas de poro de tamanhos 0,22 e 0,45 µm também foram feitas, objetivando comparar os resultados a
serem obtidos a partir das diferentes filtrações. Os extratos filtrados foram mantidos em congelador até as análises de ICP-AES.
Os valores de pH foram medidos para cada amostra, logo após as diferentes extrações e filtragens, e anteriormente à análise de ICP-AES. Para tais determinações, três amostras de solo de diferentes profundidades, camadas mais superficiais (0,00-0,05, 0,06-0,10 e 0,11-0,20 m), foram escolhidas de acordo com suas características químicas, bem como seus tratamentos (calcário, silicato de cálcio e magnésio e controle) e sistemas de produção (Safra- Integração, Safra-Safrinha e Safra-Adubo verde) (Tabelas 3 e 4). Não houve partículas coloidais de Al ultrapassando os poros de filtro de 0,22 µm, mas somente Al dissolvido (dados não mostrados).
Tabela 3 - Solução do solo em extratos de água (proporção solo:solução 1:1), de acordo com Wolt (1994)
Tabela 4 - Fertilidade do solo (RAIJ et al., 2001; KORNDÖRFER et al., 2004)*
3.7.3 Análise quantitativa de 27Al NMR
Todos os espectros de 27Al NMR foram determinados a 25 ºC em espectrômetro Varian Unity Inova 500 operando a 130 MHz, com o uso de sonda de banda larga de 10 mm, tubos de amostra Kel-F (diâmetro interno de 9 mm), contendo as amostras, e tubo coaxial, contendo os padrões internos (referências). Esses últimos correspondiam a soluções preparadas com nitrato de alumínio - Al(NO3)3.9H2O 18,5 mmol L-1 e hidróxido de sódio (pH
13,1) - NaOH 0,50 mol L-1, que produziam o sinal de referência de Al(OH)4- na posição 80
ppm de cada espectro (desvio químico), espécie bastante improvável de se encontrar na solução de solos ácidos. Isso foi usado para garantir a frequência de quaisquer possíveis sinais
27
Al RMN que poderiam surgir a partir das soluções de solos ácidos (MATTHIAS, 2003). Os espectros unidimensionais foram adquiridos com 1100π/2 pulsos, reciclados durante um período de 0,8 s, isto é, mais do que cinco vezes maior do que o tempo mais longo, medido pelo experimento do relaxamento longitudinal (T1 experiment), que garante as integrações
pH COD Al3+ Ca2+ Fe2+ K+ Mg2+ Mn2+ Na+ Si4+ F- Cl- NO3 -
P SO4 2-
H2O
0-5 Safra - Safrinha Calcário 6,3 124,7 2,2 13,5 0,61 9,1 6,4 0,17 0,63 1,84 0,33 2,4 16,9 0,48 7,5 5-10 Safra - Abudo verde Silicato 5,6 70,1 7,2 7,6 2,54 3,7 3,3 nd* 0,68 7,64 0,29 5,1 38,6 0,33 13,3 10-20 Safra - Forrageira Controle 4,7 17,8 nd* 3,1 nd* 2,3 1,3 0,34 0,40 0,29 0,15 2,3 17,0 nd* 3,8 Prof. (cm) Sistema de Produção Corretivo
...mg L-1...
*Não detectado. Resultados abaixo do limite de detecção do aparelho (<LD).
pH CO P Si* Al H+Al K Ca Mg SB CTC V S Fe Mn CaCl2 g dm
-3
%
0-5 Safra - Safrinha Calcário 5,9 21,2 39 6,8 0 28 1,5 72 27 101 129 78 3 11 14,8 5-10 Safra - Adubo verde Silicato 5,0 13,4 78 5,0 3 53 0,7 38 16 55 107 51 3 16 3,8 10-20 Safra - Forrageira Controle 3,8 9,8 7 4,1 14 81 0,5 7 4 11 92 12 7 10 7,3
*Silício disponível no solo (CaCl2 0.01 M). Prof. (cm) Sistema de Produção Corretivo
dos picos quantitativos. Os picos da espécie hidróxi-aluminato ([Al(OH)4-]) em 80 ppm
também foram usados como referência para as soluções equimolares de KCl 1 mol L-1 contendo oxalato de alumínio (razão ligante orgânico/Al = 1:1).
3.7.4 Método de calibração
O nitrato de alumínio nono hidratado (Al(NO3)3.9H2O) foi usado para a preparação
das amostras de calibração. As concentrações escolhidas objetivaram cobrir os teores de Al presentes nas amostras de solo: 2, 4, 6, 8 e 10 mmol L-1. A referência também foi usada para as integrações. As concentrações exatas de alumínio foram calculadas, na finalidade de se obter valores mais precisos para determinação da curva de calibração (Figura 7). A razão de Integração foi obtida pelo software SpinWorks após o processamento espectroscópico de cada solução sintética contendo alumínio (Figura 8). Assim, a concentração total de Al nas amostras de solo, de cada espectro proveniente da RMN, pôde ser calculada pelo uso das razões de Integração na equação, fornecidos pela curva calibração, através da análise de regressão.
Figura 7 -Curva de calibração da concentração total de Al a partir de Al(NO3)3.9H2O X Razão de Integração
y = 0,2272x - 0,0322 R² = 0,9996 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 2 4 6 8 10 12 R az ão d e Int egr aç ão Al = [mM]
Figura 8 - Picos de Hidróxi-Aluminato Al(OH)4- - 80 ppm e Alumínio Hexa-hidratado ([Al(H2O)6]3+) – 0 ppm
no espectro de 27Al-NMR e suas respectivas integrais
3.7.5 KCl na complexação de Al por compostos orgânicos
O ácido oxálico (baixa massa molar) foi usado como componente orgânico (ligante) em solução KCl 1 mol L-1 juntamente com o alumínio na proporção ligante/Al 1:1 (soluções equimolares), assim como proposto por Matthias (2003). Como fonte de oxalato, foi escolhido o oxalato de potássio (K2C2O4), e a fonte de alumínio foi o nitrato de alumínio nono
hidratado. Foram preparadas três soluções KCl 1 mol L-1 com valores de pH variando entre 3,7 e 4,2. As concentrações de ambos (alumínio-Al3+ e oxalato-C2O42-) foram 1,85, 3,70 e
18,5 mmol L-1, em diferentes valores de pH: 4,15; 3,98 e 3,65, respectivamente. Matthias
(2003) observou a coexistência de espécies em baixos valores de pH, onde havia os seguintes complexos: alumínio hexa-hidratado ([Al(H2O)6]3+ a ~ 0,0 ou 0,2 ppm), monooxalato de
alumínio ([Al(C2O4)]+ a ~ 6,4 ou 6,5 ppm) e o dioxalato de alumínio ([Al(C2O4)]- a ~ 11,6
ppm). Essas amostras foram escolhidas como referências para garantir os futuros resultados provenientes de amostras de solo extraídas com KCl 1 mol L-1. O objetivo foi verificar se a alta concentração do sal (KCl 1 mol L-1) não iria interferir nos possíveis picos de espécies de alumínio complexadas com ácidos orgânicos, principalmente aquelas ligadas a citrato e oxalato (o que pode ser providenciado pelos espectros de RMN). Isso porque o aumento da força iônica (µ) da solução, pela adição de um sal concentrado, pode ocasionar mudanças na especiação de elementos em solução. Soluções equimolares (Al3+/C2O42- = 1:1) foram
escolhidas devido à importância da existência de altas concentrações de ácidos orgânicos nas soluções (MATTHIAS, 2003), bem como de alumínio.