Espectrofluorimetria e Rendimento Quântico

As medidas de espectrofluorimetria mostraram que o comprimento de onda máximo no qual ocorre a excitação e emissão dos carbon dots é praticamente independente das condições de síntese utilizadas. Somente pequenas diferenças são observadas nos espectros de emissão e excitação nas diferentes condições, o mesmo acontecendo quando se altera a fonte de carbono utilizada para a obtenção dos carbon dots, onde sempre é observada uma fluorescência na região azul do espectro visível.

Na amostra Gli_A, observa-se que o máximo de emissão ocorre com comprimento de onda de excitação em 350 nm (ultravioleta próximo) e emissão em 445 nm, ou seja, apresenta fluorescência azul.

Figura 11 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_A mostrando que a emissão em 445 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

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31 Além disso, conforme pode ser observado na Figura 11, nota-se que a emissão é dependente do comprimento de onda da excitação, ou seja, alterando-se a excitação, desloca-se o comprimento de onda no qual ocorre a emissão, comportamento este já observado e descrito na literatura para os carbon dots19; 66; 67. Outro fator interessante de se observar é a largura à meia altura das bandas de excitação e de emissão, as quais apresentam os valores de 83 e 96 nm, respectivamente.

A amostra Gli_B também apresenta como máximo de excitação o comprimento de onda de 350 nm e o máximo de emissão em 455 nm, bem como o comportamento de emissão dependente do comprimento de onda de excitação, conforme pode ser observado na Figura 12:

Figura 12 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_B mostrando que a emissão em 445 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

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A largura à meia altura da banda de excitação da amostra Gli_B é de 77 nm e da banda de emissão máxima é de 106 nm.

A amostra Gli_C apresenta um leve deslocamento para o vermelho na excitação e emissão, sendo que o máximo de excitação ocorre em 360 nm e o máximo de emissão em 450 nm, conforme observado na Figura 13.

Figura 13 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_C mostrando que a emissão em 450 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

Novamente pode ser observado que o máximo de emissão é dependente do comprimento de onda no qual ocorre a excitação. O valor da largura à meia altura da banca de excitação é de 85 nm e da banca de emissão é de 97 nm.

O mesmo comportamento da amostra Gli_C foi observado na amostra Gli_D, a qual apresenta comprimento de onda máximo de excitação em 360

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33 nm e emissão máxima em 450 nm. O máximo do espectro de emissão também mostra uma dependência com o comprimento de onda de excitação. A largura à meia altura da banda de excitação é de 87 nm e da banda de emissão é de 96 nm, como mostra a Figura 14.

Figura 14 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_D mostrando que a emissão em 450 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

Já a amostra Gli_E apresenta um comprimento de onda máximo de excitação de 345 nm. O máximo de emissão ocorre em 450 nm. É interessante observar que a amostra Gli_E apresentou um deslocamento para o azul no espectro de excitação. A amostra apresenta o mesmo comportamento em que a emissão depende do comprimento de onda de excitação. A largura à meia altura da banda de excitação é de 85 nm e da banda de emissão é de 105 nm.

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Figura 15 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_E mostrando que a emissão em 450 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

A amostra Gli_F também apresentou o máximo de excitação em 345 nm, porém o máximo de emissão ocorre em 445 nm.

Figura 16 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_F mostrando que a emissão em 445 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

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35 A largura à meia altura da banda de excitação da amostra Gli_F é de 88 nm e da banda de emissão é de 100 nm.

O mesmo perfil também foi observado na amostra Gli_G. O máximo de excitação ocorre em 345 nm, sendo que a largura à meia altura desta banda é de 83 nm. Já o máximo de emissão ocorre em 445 nm, com largura à meia altura de 100 nm. Novamente observa-se que o máximo de emissão é dependente do comprimento de onda de excitação, conforme pode ser observado na Figura 17.

Figura 17 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_G mostrando que a emissão em 445 nm é dependente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

Finalmente, como pode ser observado na Figura 18, a amostra Gli_H apresenta como comprimento de onda máximo de excitação o valor de 345 nm. O valor do comprimento de onda máximo de emissão é de 440 nm.

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Diferente das demais amostras, o comprimento de onda máximo de emissão é independente do comprimento de onda no qual ocorre a excitação. Além disso, a largura à meia altura da banca de excitação máxima é de 100 nm e da banda de emissão máxima é de 98 nm.

Figura 18 – Espectro de fluorescência da amostra Gli_H mostrando que a emissão em 440 nm é independente do comprimento de onda da excitação (em detalhe a amostra iluminada com luz branca (a) e sob luz UV (b) com comprimento de onda de 380 nm).

A origem da fluorescência dos carbon dots ainda não é totalmente compreendida e conhecida. Acredita-se que a fluorescência possa ser fruto de dois fatores: o primeiro, relacionado ao próprio fenômeno de confinamento quântico; e o segundo, devido a diferentes traps de energia na superfície das carbon dots, originados pela presença de grupos funcionais oxigenados na superfície das partículas66; 67.

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37 observadas nos comprimentos de onda máximos de excitação e emissão dos carbon dots, bem como o motivo das bandas de excitação e emissão serem alargadas.

A Tabela 3 apresenta os valores da largura à meia altura das bandas de excitação e emissão, bem como os valores máximos de emissão e excitação.

Tabela 3 – Valores da largura à meia altura das bandas de excitação e emissão máximas das diferentes amostras de carbon dots sintetizados a partir da carbonização hidrotérmica da glicose. Amostra λexc (nm) Largura à meia altura da banda de excitação (nm) λem (nm) Largura à meia altura da banda de emissão (nm) Gli_A 350 83 445 96 Gli_B 350 77 445 106 Gli_C 360 85 450 97 Gli_D 360 87 450 96 Gli_E 345 85 450 105 Gli_F 345 88 445 100 Gli_G 345 83 445 100 Gli_H 345 100 440 98

A observação dos dados da Tabela 3, juntamente com os valores de tamanho médio dos carbon dots (apresentados na Tabela 2), não permite distinguir claramente qual dos dois fatores – tamanho ou traps superficiais de energia – é dominante na fluorescência do material.

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onde, E é energia, h a constante de Planck, c a velocidade da luz no vácuo e λ o comprimento de onda da radiação. Espera-se que as amostras que apresentam menor tamanho de partícula, emitam em menor comprimento de onda, uma vez que, de acordo com o efeito de confinamento quântico, as partículas menores apresentam maior energia. É observada certa tendência neste comportamento. A amostra Gli_C é a que apresenta o maior tamanho médio (15,9 ± 5,4 nm) e emite no maior comprimento de onda observado entre as amostras (450 nm). Entretanto, apesar desta tendência, alguns desvios são observados. Por exemplo, a amostra Gli_H é a que emite no menor comprimento de onda, porém não é a amostra que apresenta a menor distribuição de tamanho (4,4 ± 1,0 nm contra 3,1 ± 0,5 nm da amostra Gli_G).

Sendo assim, observa-se que os dois fatores atuam simultaneamente na fluorescência do material. Este fato dificulta a modulação da energia de band- gap, como é possível com os tradicionais quantum dots inorgânicos.

Além disso, a máxima emissão dependente do comprimento de onda de excitação pode ser compreendida pelos fenômenos de confinamento quântico e a presença de diferentes traps de energia na superfície dos carbon dots66; 67. Alterando-se o comprimento de onda de excitação, alteram-se as partículas que estão sendo excitadas – em virtude da distribuição de tamanho não ser totalmente homogênea, conforme relatado na Tabela 2 – e também são alterados os traps de energia que serão excitados, os quais, consequentemente, emitirão em novos comprimentos de onda.

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39 partir de glicose, selecionou-se o sulfato de quinino como referência, o qual apresenta os máximos de excitação e emissão numa região muito próxima da dos materiais obtidos.

A Tabela 4 mostra o valor médio obtido pela realização em triplicata para cada amostra.

Tabela 4 – Rendimento quântico médio dos carbon dots obtidos utilizando-se glicose como fonte de carbono.

Amostra Rendimento Quântico Médio (%)

Gli_A 4,4 ± 0,2 Gli_B 4,5 ± 0,2 Gli_C 4,4 ± 0,1 Gli_D 3,6 ± 0,3 Gli_E 5,8 ± 0,1 Gli_F 3,6 ± 0,1 Gli_G 4,7 ± 0,2 Gli_H 3,3 ± 0,1

Os valores de rendimento quântico determinados variam entre 3,3 e 5,8%, sendo coerentes com os valores descritos na literatura36; 40; 47; 53 utilizando-se glicose como fonte de carbono, os quais dificilmente ultrapassam 7%.

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