A Espectrometria de Impedância Eletroquímica (EIE) tem sido muito utilizada como um instrumento eficaz para o estudo e compreensão da corrosão de metais, constituindo, atualmente, uma das ferramentas mais empregadas pelos pesquisadores para a investigação do comportamento de interfaces eletroquímicas (EG&G, 1984).
Essa técnica baseia-se na aplicação de perturbações, em potencial ou em corrente, de pequena amplitude e com frequências variadas, dentro de uma faixa de frequências entre 10mHz a 10kHz, sobre um elétrodo em estado estacionário, permitindo o cálculo da impedância, como a razão entre a perturbação (tensão) e a resposta do sistema (corrente) a essa perturbação. O fato de a perturbação ser de
baixa amplitude permite admitir o trabalho em uma região em que o sistema se comporta linearmente, evitando assim lidar com funções matemáticas de forma complexa, como é característico de interfaces eletroquímicas.
Ao ser aplicada a perturbação em uma ampla gama de frequências, é possível obter informações sobre os diversos processos eletroquímicos que ocorrem na interface do elétrodo com a solução, já que cada processo é caracterizado por constantes de tempo com valores diferentes, os quais respondem com diferentes velocidades às perturbações impostas. Essa é a grande diferença da impedância eletroquímica em relação aos métodos estacionários tradicionalmente utilizados na investigação dos processos corrosivos (técnicas estacionárias). A respeito desses últimos, é possível determinar apenas informações referentes à etapa mais lenta dos processos eletroquímicos de interface (ORAZEM, M. E.; TRIBOLLET, B; 2008).
O método é bastante utilizado em caracterizações de sistemas eletroquímicos e determina a contribuição de processos individuais no elétrodo ou eletrólito, a investigação da dinâmica de cargas acumuladas ou móveis nas regiões de interface, estudos de propriedades intrínsecas ou estímulos externos que influenciem a condutividade de um sistema, entre outras aplicações (EG&G, 1984).
Usando identidade matemática, é demonstrado que a impedância pode ser representada pela equação 8. Todos os passos até a afirmação dessa equação estão descritos em Santos (2007).
Como esse valor é complexo, pode ser expresso por vetores que assumem componentes reais e imaginários, equação 9, em que a parte real corresponde a valores de resistência ôhmica (Z’=R) e a parte imaginária, a valores de reatâncias indutivas e capacitivas (Z’’=X).
Equação de representação da impedância por componente vetorial.
t
Z
j
Z
jsen
i
t
u
Z
exp
exp
cos
Z
j
Z
Z
.
equação 8 equação 9O vetor distância, impedância |Z|, e a diferença de fase (φ) podem, então, ser definidos de acordo com as equações 10 e 11 abaixo:
2 2Z
Z
Z
equação 10R
X
arctan
equação 11 O gráfico de Z” versus Z’, resultado do experimento de impedância, é chamado diagrama de Nyquist (JAMBO et al., 2008), um semicírculo bem definido (FIGURA 10) com o circuito equivalente. Nesse gráfico, a parte real está representada no eixo X e a parte imaginária, no eixo Y. A impedância pode ser representada graficamente no plano complexo de Nyquist, em que o eixo das ordenadas é a parte imaginária com sinal invertido (-Im(Z)) e o eixo das abscissas é a parte real (Re(Z)). Também pode ser representada no plano de Bode, em que as ordenadas são |Z| ou e as abscissas o log . A FIGURA 10 mostra os dois tipos de representação em que: Re é a resistência do eletrólito;
Rt é a resistência à transferência de carga, que está relacionada com a dificuldade de polarizar o metal em condições em que predominam processos de transferência de carga;
C é a capacitância do filme formado na superfície do metal;
0 é a frequência característica do circuito, ou seja, frequência dada pelo maior valor da parte imaginária.
A capacitância é representada pela equação 12
Na FIGURA 10 estão representados o circuito equivalente e o diagrama de Nyquist com os parâmetros descritos anteriormente.
FIGURA 10 – Circuito equivalente e diagrama de Nyquist (representação cartesiana ou retangular).
Fonte: Jambo et al. (2008).
Por meio do diagrama de Nyquist, é possível analisar os efeitos capacitivos da dupla camada elétrica, além de efeitos resistivos (resistência do eletrólito, resistência por transferência de carga, resistência por transferência de massa) que podem ocorrer numa célula eletroquímica (SANTOS, 2007).
4.9 CURVA DE POLARIZAÇÃO E DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIE) UTILIZANDO OS INIBIDORES DIETANOLAMINA E TRIETANOLAMINA COM AS TEMPERATURAS DE 30 E 70 GRAUS CÉLSIUS
Avaliou-se o comportamento da dietanolamina e da trietanolamina como inibidores de corrosão do aço API 5L grau B em meio de água sintetizada com variação de temperatura de 30ºC e 70ºC. As técnicas eletroquímicas empregadas foram OCP (3600s) e, em seguida, polarização linear, com a variação de potencial de -0,5 V a 1,5 V e taxa de varredura de 1mV. O experimento foi realizado no aparelho Ivium
Compactstat, no laboratório de corrosão do Ifes. Foram utilizadas separadamente as
concentrações de 2,5; 5,0; 7,5 e 10,0 milimols de inibidor trietanolamina e dietanolamina. A amostra referente ao branco significa que a solução usada é ausente do inibidor.
Os parâmetros para a construção do circuito equivalente foram calculados com base no ajuste dos resultados no programa Zview, representado na FIGURA 11, que tem sido previamente utilizado para avaliação do mecanismo de ação na presença e na ausência de inibidor de corrosão usando água sintetizada.
FIGURA 11 – Circuito equivalente para o aço API 5L grau B.
Fonte: Elaborado pelo autor (2012).
Nessa figura, Rt representa a resistência de transferência de carga e Re, a resistência da solução. O CPE é o elemento constante de fase e está relacionado com fenômenos de rugosidade da superfície e processos difusionais:
CPE-T (Q) – Elemento de fase constante, inerente à heterogeneidade (porosidade) da superfície do aço ou do filme de corrosão quando formado. Determinante para definir a capacitância do filme (capacidade de armazenar carga elétrica).
CPE-P (n) – Ângulo de fase que varia de 0 a 1 e fornece informações das características do filme formado:
quanto mais próximo de 0, o sistema tende a ser resistor;
0,5 um difusor (ângulo de 45° será considerado um difusor perfeito);
1 será um capacitor ideal (sistema homogêneo). Ambos são independentes da variação de frequência.
Na espectroscopia de impedância eletroquímica, o aço API 5L foi analisado em meio à água sintetizada. Os testes foram realizados próximo à estabilidade em baixo potencial em torno de 0.10 mV e amplitude de frequência entre 4 mHz e 40.000 KHz.