Espectroscopia de alargamento da raia de aniquilação por efeito Doppler (EARAD)

Esta espectroscopia se baseia na quantidade de movimento linear (p) do par e+/e- no momento de sua aniquilação. Se o par estiver em repouso, serão emitidos 2 fótons gama de mesma energia (0,511 MeV) e com um ângulo de 180º entre si. Essa distribuição angular entre os fótons é necessária para que a quantidade de movimento, que é zero, seja preservada.

No entanto, o par e+/e- nunca está em repouso, já que ele contém energia cinética. Dessa forma, para que haja a conservação da quantidade de movimento e energia cinética no processo de aniquilação, ocorrerá um pequeno desvio Δ( ) no ângulo com que os fótons são emitidos, proporcional à velocidade do centro de massa (v) do par. O desvio estará entre -25 e

+25 mrad e os fótons emitidos terão uma distribuição de energia na faixa de 0,511  0,006 MeV. Esse efeito é conhecido como efeito Doppler de aniquilação.

A figura 18 representa um espectro das raias de aniquilação, por efeito Doppler, correspondente ao p-Ps, e+ e o-Ps:

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FIGURA 18: Espectro típico de alargamento Doppler

É possível perceber, a partir da figura 18, que as espécies positrônicas possuem larguras de raia de aniquilação diferentes entre si. Por exemplo, para a água, as espécies positrônicas possuem as seguintes larguras 0,99 (p-Ps), 2,66 (e+) e 2,40 (o-Ps) keV.

A EARAD é utilizada como técnica complementar à EVMP, auxiliando a detecção da formação ou não de Ps em um determinado composto. É bastante útil no estudo de soluções sólidas ou de uma série de complexos, onde é possível concluir se está havendo ou não a formação de Ps a partir da comparação entre as larguras a meia-altura (FWHM) dos sistemas medidos. FWHM mais largas (aproximadamente entre 2,95 e 3,15 keV) indicam não estar havendo a formação de Ps, enquanto FWHM significativamente mais estreitas (entre 2,60 e 2,80 keV) são características de presença de Ps. No entanto, os valores de FWHM podem variar dependendo da resolução do aparelho. Dessa forma, a obtenção de um único valor de FWHM não permite fazer afirmações seguras a respeito da formação de Ps no sistema que foi medido, sendo necessário observar o comportamento de toda uma série de compostos (como, por exemplo, soluções sólidas com diferentes concentrações de um inibidor da formação de Ps), para ser possível chegar a uma conclusão confiável.

A EARAD também pode ser útil na compreensão das suas reações com a matéria. A oxidação do o-Ps leva a um aumento da intensidade da componente larga, associada ao e+, já que nesse processo a quantidade de e+aumenta. A conversão de spin (orto para) é detectada

70 pelo estreitamento da componente associada ao o-Ps, devido ao aumento de p-Ps no sistema. Para maiores detalhes sobre a técnica, ver o capítulo 3de Jean, Mallon e Schrader (2003).

As medidas de EARAD foram realizadas utilizando um equipamento constituído de um detector de germânio modelo GEM-F5930 (Ortec) com uma resolução de 1,67 keV, determinadas pela interpolação linear entre as larguras a meia altura (FWHM) dos picos do

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Ba (emite radiação de 356,005 keV) e do 207Bi (emite radiação de 569,670 keV), medidos

simultaneamente com o pico de aniquilação para se obter a calibração do aparelho (55,7 eV/canal).

FIGURA 19: Diagrama de blocos de um sistema convencional de equipamento utilizado em EARAD

O parâmetro FWHM foi determinado a partir do programa ANPEAK (KELLY et al., 1978) com uma incerteza experimental de ± 0,002 keV, obtida a partir da análise de, no mínimo, três espectros por amostra.

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2.3 Espectroscopia de luminescência

Os espectros de luminescência foram obtidos utilizando-se um espectrofluorímetro SPEX-FLUOROLOG 2 com monocromadores duplos SPEX 1680 e uma lâmpada de xenônio de 450 W como fonte de excitação. Os dados espectrais foram coletados em um ângulo de 22,5º (face frontal). O programa computacional DM3000F foi utilizado.

Os espectros de emissão e excitação de luminescência de sistemas contendo íons Eu3+ e Tb3+ foram medidos a ~80K (temperatura do nitrogênio líquido), enquanto as curvas de decaimento de luminescência foram medidas a ~295 K (temperatura ambiente) e ~80K.

As curvas de decaimento de luminescência foram obtidas com o auxílio de um fosforímetro SPEX 1934D acoplado ao espectrofluorímetro. O programa computacional DM3000F foi novamente utilizado.

Nos espectros de emissão, utilizou-se um comprimento de onda (λ) de excitação de 340 nm e foi feita uma varredura de 470 nm a 720 nm, tanto para análise do Tb quanto para o Eu.

Nos espectros de excitação, para a análise do Eu, utilizou-se um λ de emissão de 612 nm e foi feita varredura entre 250 nm e 600 nm. Para o Tb, o λ de emissão foi de 553 nm e os limites da varredura foram de 250 nm a 520 nm.

As curvas de decaimento de luminescência foram obtidas com λ de excitação de 340 nm tanto para o Tb quanto para o Eu, λ de emissão de 612 nm para o Eu e 553 nm para o Tb.

2.4 Espectroscopia Mössbauer

O espectrômetro Mössbauer é composto de um transdutor de velocidade (marca Halder Elektronik GmbH - modelo MA 351), responsável pelo movimento da fonte radioativa na forma de uma onda triangular de velocidade, comandado por um controlador eletrônico com freqüência e velocidade máxima ajustáveis (marca Halder Elektronik GmbH - modelo MR 351).

72 A radiação transmitida é medida por um detector de estado sólido (marca CANBERRA - modelo GL0510), alimentado por uma fonte de alta tensão (marca ORTEC - modelo 556). Encontra-se acoplado na saída do detector um pré-amplificador (marca CANBERRA - modelo 2101/N), o qual gera um sinal proporcional à energia detectada. Este sinal é diferenciado e efetivamente amplificado por um módulo amplificador (marca CANBERRA - modelo 2024).

O sinal gerado pelo amplificador é selecionado por um analisador monocanal (marca EG&G ORTEC - modelo 550A), que faz uma discriminação na energia a ser utilizada. Os pulsos selecionados são enviados a um computador contendo uma placa de aquisição, isto é, um analisador multicanal, para armazenar os dados em até 2048 “canais” (marca EG&G ORTEC - modelo MCS 32). O equipamento foi calibrado com uma fonte de 57Co/Rh, com um

absorvedor de ferro metálico.

Os espectros de Mössbauer foram obtidos a 295 e 80 K, usando a linha de 21,6 keV do

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Eu, emitida pela fonte radioativa de 151Sm*F3. A fonte foi movida com aceleração constante

e os raios gama foram detectados com um contador proporcional. Os espectros foram analisados usando o programa NORMOS, considerando curvas Lorentzianas para as linhas de absorção individuais.