4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.6. Espectroscopia de absorção de raios-X do cromo
Os teores de Cr avaliados nos solos, Neossolos Flúvicos e sedimentos na bacia do rio Doce variaram respectivamnete de 26,60 a 388,10; 34,40 a 161,70; 18,20 a 202,10 µg g-1. Para solos do mundo, este pode variar de 0,5 a 250 µg g- 1 (McBride, 1994; Gonnelli & Renella, 2013). Em rochas máficas e ultramáficas seus teores podem variar de 1 a 3000 µg g-1 (Kotas & Stasicka, 2000) e de e 5 a 120 µg g-1 em rochas ígneas ácidas e sedimentares (Gonnelli & Renella, 2013), correspondente a geologia da área em estudo (CPRM, 2003; CPRM, 2013).
Ao avaliar os teores de Cr presente na bacia do rio Doce, conforme Quadros 16, 17 e 18 vistos anteriormente, observou-se alguns teores acima e outros próximos do fundo geoquímico natural de 152,2 µg g-1 (Quadro 27). O comportamento de transporte e toxicidade do Cr é fortemente dependente de sua valência. O mais comum estado de oxidação no ambiente são o hexavalente e o trivalente. O Cr6+ é um oxidante forte e considerado carcinogênico e é solúvel em águas naturais, sendo portanto bastante móvel no ambiente (Bartlett & Kimble, 1976). O Cr3+ é comumente encontrado em formas insoluveis de óxidos e (oxi) hidroxidos, exceto em quandes quantidades, é considerado um nutriente essencial (Alloway, 2013). Desta forma, para se estudar o comportamento deste elemento na bacia do rio doce, se utilizou a X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES) através da radiação síncrotron para se determinar suas formas e grau de oxidação. Para tal, se estudou 16 amostras de solos, Neossolos Flúvicos e sedimentos (Quadro 27) distribuídos ao longo da área de estudo (Figura 35).
Para melhor coleta dos dados pela expectroscopia XANES, todas as amostras selecionadas foram diluídas com Nitreto de Boro (BN) e suas proporções determinadas de acordo com o coeficiente de absorção do Cr considerando os elementos que compõem a matriz do solo em maior quantidade. Para tal após a determinação dos teores dos elementos pela fluorescência de raios-X se utilizou como base o elemento silício. Para este cálculo se utilizou o programa HEPHAESTUS (Ravel & Newville, 2005).
Quadro 27. Teores de Cr, Si, Al, Fe e Argila dos solos, Neossolos Flúvicos e sedimentos avaliados pela espectroscopia de absorção de raios-X
Hor. Prof. (cm) Cr SiO2 Al2O3 Fe2O3 Argila
µg g-1 ... g kg-1 ...
P2 - Latossolo Amarelo Distrófico típico
A 0 - 20 152,20 458,82 329,24 69,34 630
P3 - Argissolo Vermelho Eutrófico típico
A 0 - 20 388,10 406,39 219,24 149,44 500
Bt 70 - 90 380,70 442,55 380,84 178,04 750
P5 -Latossolo Amarelo Distrófico típico
Bw 80 - 100 163,60 546,13 284,07 57,01 600
P11 - Cambissolo Háplico Tb Distrófico latossólico
Bi 80 - 100 108,00 419,23 330,18 107,31 570
P12 - Neossolo Flúvico Ta Distrófico típico
C7 90 - 120 141,70 547,63 297,30 135,81 210
C8 120 - 180+ 135,70 618,25 240,79 127,73 170
P13 - Neossolo Flúvico Ta Distrófico típico
C7 109 - 133 130,70 481,07 215,84 129,90 220
P14 - Neossolo Flúvico Ta Eutrófico típico
C1 4 - 24 125,40 404,03 221,70 210,35 180
P20 - Neossolo Flúvico Tb Eutrófico típico
C5 103 - 150 112,60 475,94 239,46 96,32 340
P22 - Neossolo Flúvico Tb Distrófico típico
C4 63 - 130 142,90 390,12 313,36 138,87 540
S3 – Sedimento Nascente do Rio Doce
Margem Esquerda
- 10 - 20 158,30 426,07 290,30 133,88 220
S4 – Sedimento Foz do Rio Casca
Margem Direita (Antes)
- 20 - 30 144,10 483,64 286,34 149,15 230
S5 – Sedimento Ipatinga (MG)
Margem Esquerda (Depois)
- 0 - 13 192,90 511,03 346,63 127,66 300
S6 – Sedimento Naque (MG) - Foz Rio Santo Antonio
Margem Direita (Antes)
- 0 - 12 169,50 484,28 272,35 126,35 280
S10 - Colatina (ES)
Margem Direita (Antes)
- 0 - 15 113,90 427,36 269,89 107,62 470
O espectro XANES da camada K do Cr foi coletado pela linha de radiação 11-2 do Laboratório de Radiação Síncrotron da Stanford University – USA. A energia incidente utilizada foi a padrão para o elemento Cr na faixa de 6000 eV.
Newville, 2005) se observou que em todos os compartimentos analisados (solos, Neossolos Flúvicos e sedimentos) da bacia do rio Doce, o elemento Cr se encontra em sua forma trivalente (Figura 37). Na Figura 36 se pode observar a diferença entre os espectros de sua forma trivalente e hexavalente como forma de comparação com dados de presente trabalho.
Figura 36. Espectros da camada K do Cr em sua forma trivalente e Hexavalente.
Uma vez que todos os espectros avaliados mostram a forma trivalente do Cr, pode-se afirmar que na bacia do rio Doce o perigo de intoxicação de plantas e humanos pela forma hexavalente não á uma preocupação imediata. A relação entre Cr3+ e Cr6+ é fortemente dependente do pH e das condições oxidativas, mas na maioria dos casos, o Cr3+ é a espécie predominante (Kotas & Stasicka, 2000).
A Figura 38 apresenta as fases de Cr presente (FeCr2O4, Cr0,25Fe0,75(OH)3 e Cr(OH)3) nos solos, Neossolos Flúvicos e sedimentos. Ao observar estes compartimentos a fase FeCr2O4 (cromita) se mostra presente de forma geral, com exceção do P3 – Hor. A e P5 – Hor. Bw. Assim, os teores de Cr na área possuem participação do mineral primário cromita por sua relativa resistência ao intemperismo (Gonnelli & Renella, 2013) ou mesmo sua substituição isomórfica
A fase Cr0,25Fe0,75(OH)3 se fez presente em todos os solos analisados (P2, P3, P5 e P11), nos Neossolos Flúvicos (P12, P14 e P20) e em todos os sedimentos (S3, S4, S5, S6 e S10). A fase Cr(OH)3 se observou apenas no solo P11, em todos os Neossolos Flúvicos (P12, P13, P14, P20 e P22), em apenas nos sedimentos S5 e S6 (Figura 38). As fases presentes como Cr0,25Fe0,75(OH)3 e Cr(OH)3 possuem baixa solubilidade, permitindo o sequestro efetivo do Cr em locais contaminados, sendo que a solubilidade do Cr0,25Fe0,75(OH)3 é muito menor do que o Cr(OH)3 (Fendorf et al., 1994; Chartel & Manceau, 1992, Tang et al., 2010). Por isso se observa uma participação maior da fase Cr0,25Fe0,75(OH)3 nos solos (P2, P3, P5 e P11) pelo seu grau de pedogenêse maior em comparação aos Neossolos Flúvicos e sedimentos. O Cr0,25Fe0,75(OH)3 e Cr(OH)3 também podem se formar pelo coprecipitação do Cr3+ e Fe3+ em pH neutro a alcalino ou pelo processo de adsorção na ferridrita ou outros minerais (Chartel & Manceau, 1992, Tang et al., 2010; Troiano et al., 2013). Devido à baixa solubilidade dessas fases de Cr, estas podem controlar de fato o Cr3+ em solos contaminados e em outros impactos ambientais tais como locais que ocorram drenagem ácida (Doelsch et al., 2006).
A presença da fase Cr(OH)3 indica a adsorção do Cr em sílica amorfa ou nos aluminossilicatos (Fendorf et al., 1994) fazendo com que este fato gere um mecanismo para retardar a oxidação do Cr3+ adsorvido a este sem potencial redox, como é o caso dos minerais silicatados presentes como a caulinita e a ilita. Este processo impede a adsorção do Cr3+ pelos óxidos de manganês que são seu maior agente oxidante (Fendorf et al., 1994) em oposição ao Fe2+, o seu agente redutor (Buerge & Hug, 1999). Assim, todo o Cr presentenos solos e sedimentos estudados na bacia do rio Doce, ou é proveniente do mineral primário cromita ou está fortemente adsorvido e/ou precipitado na forma Cr0,25Fe0,75(OH)3 e Cr(OH)3 dificultando seu processo de oxidação para a sua forma hexavelente.