4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.3 CRAQUEAMENTO TÉRMICO E TERMOCATALÍTICO DO ÓLEO DE
5.1.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
As análises por espectroscopia na região do infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) foram conduzidas na faixa de 4000-400 cm-1. As análises foram conduzidas para:
a) Identificar as freqüências vibracionais e suas respectivas atribuições referentes aos grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do direcionador TEAOH, dos íons do direcionador TEA+, contidos nos poros das amostras de zeólita beta na forma não calcinada e monitorar a eficiência do processo de calcinação na remoção do direcionador pelo desaparecimento dessas bandas nas amostras da zeólita calcinada e após troca iônica;
b) Identificar as freqüências vibracionais e suas respectivas atribuições referentes aos grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do direcionador CTMABr, dos íons do direcionador CTMA+ contidos nos poros das amostras de MCM-41 e AlMCM-41 na forma não calcinada e monitorar a eficiência do processo de calcinação na remoção do direcionador pelo desaparecimento dessas bandas nos materiais calcinados.
A Figura 5.3 apresenta os espectros de infravermelho do direcionador TEAOH e da zeólita nas diversas etapas de preparação BetaNC, BetaC e H-Beta.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 100 200 (d) (c) (b) T ra ns m it ân ci a (u a) Número de onda (cm-1) (a)
Figura 5.3 Espectros de infravermelho do direcionador TEAOH (a), da zeólita beta nas formas BetaNC (b), BetaC (c) e H-Beta (d).
A Tabela 5.1 apresenta as principais freqüências vibracionais e suas respectivas atribuições feitas para os espectros de infravermelho da zeólita beta nas diversas fases da síntese. Analisando primeiramente os espectros das amostras do direcionador TEAOH e BetaNC é possível observar uma vibração intensa na faixa de 3730 – 2430 cm-1 atribuída ao estiramento OH presente na superfície do esqueleto inorgânico além das moléculas de água adsorvidas por ligação hidrogênio. Este evento está relacionado à banda de adsorção na faixa de 1750 – 1550 cm-1, menos intensa na amostra BetaNC, indicando menor presença destes grupos nesta amostra . A presença de uma banda de pequena intensidade no espectro da amostra BetaNC na região 3040 - 2990 cm-1 é caracterizada pelo estiramento Si(C –H) devido a presença da cadeia carbônica do direcionador, que está incorporada na estrutura inorgânica da zeólita. Duas bandas fortes em 1487 cm-1 e 1395 cm-1 resultam da vibração do alongamento do N –H do grupo amino do direcionador TEA+, confirmando assim a presença do direcionador na estrutura.
Nas amostras BetaNC (b) BetaC (c) e H-Beta (d) foram observadas vibrações característica da fase esquelética da zeólita beta (BEA), essas vibrações aparecem em 515 e 573 cm-1. Estas bandas não são observadas em sílica amorfa, confirmando assim o elevado nível de cristalinidade das amostras (AGUADO et al, 2008). Este fato está relacionado aos resultados do DRX, onde foi mostrado que a diminuição da intensidade dos picos das amostras calcinadas não alterou de forma significativa a cristalinidade da zeólita.
A ausência das bandas referentes a N-H em 1487 cm-1 e 1395 cm-1nas amostras calcinadas, BetaC e H-Beta, indicam a retirada do direcionador orgânico. A presença de uma banda larga na faixa de 3750 – 2740 cm-1, decorrente do estiramento O–H na superfície do catalisador, é mais intensa no espectro (d), H-Beta, o que sugere a maior hidrofilicidade deste material. Este evento está associado à banda de transmitância na faixa de 1750 – 1550 cm-1, presente em todos os espectros, é atribuída à água que interage com a superfície do catalisador (HO e CHO, 1995, SILVA, 2005). O fato da maior intensidade dessa banda na amostra H- Beta indica que a troca iônica aumentou o caráter adsorvente do material e os sítios ácidos presentes no catalisador possibilitaram a formação de ligação hidrogênio.
Nas amostras BetaNC (b) BetaC (c) e H-Beta (d) notam-se ainda bandas características referentes aos estiramentos assimétricos Si - O na faixa de 1230 – 1205 cm-1, este deslocamento de freqüência deve ser provocado pelo alto teor de sílica (SOUZA, 2001b). As vibrações nas regiões próximas de 1120 - 1025 cm-1 e 828-502 cm-1 são devidas aos estiramentos das ligações dos tetraedros TO4 (T = Si, Al), muito comuns em silicatos e aluminossilicatos (ZHAO et al, 1993).
Tabela 5.1 Dados relativos às freqüências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para o espectro de infravermelho da zeólita beta nas diversas fases da síntese.
Número de onda (cm-1) Atribuições
3730 – 2430 Moléculas de água adsorvida em grupos hidroxilas
3690 – 3150 Estiramentos da ligação OH
3040 – 2990 Estiramentos S(C-H) da cadeia carbônica do TEA+, 1750 – 1550 Água adsorvida na superfície do catalisador
1487 – 1395 Alongamento do N –H do grupo amino do direcionador TEA+ 1230 – 1205 Estiramento Si – O assimétrico
1120 – 1025 Vibrações nos tetraedros da ligação T-O-T (T = Si, Al) 787 – 780 Estiramento assimétrico da ligação CH3– N+
828 – 720 Estiramento simétrico da ligação T-O (T = Si, Al) 573 – 515 Estiramento da fase esquelética da BEA
As Figuras 5.4 e 5.5 mostram espectros de infravermelho para as amostras mesoporosas de MCM-41 e AlMCM-41 (Si/Al = 50) nas formas não calcinada e calcinada, além do espectro do direcionador CTMABr, conduzidas na faixa de 4000-400 cm-1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 100 200 (c) (b) T ra ns m it an ci a (% ) Comprimento de onda (cm-1) (a)
Figura 5.4 Espectros de infravermelho do direcionador CTMA+ (a), do MCM-41 nas formas: não
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 100 200 (c) (b) T ra ns m it ân ci a (% ) Comprimento de onda (cm-1) (a)
Figura 5.5 Espectros de infravermelho do direcionador CTMA+ (a), do AlMCM-41 nas formas não
calcinada (b) e calcinada (c).
A Tabela 5.2 apresenta as principais freqüências vibracionais e suas respectivas atribuições feitas para os espectros de infravermelho do MCM-41 e AlMCM-41. Observou-se nos espectros do direcionador orgânico e dos materiais não calcinados, a ocorrência de bandas de transmitância referentes à presença do direcionador orgânico CTMA+ na faixa de 3000- 2850 cm-1devido a estiramentos entre a ligação C-H dos grupos CH2 e CH3 do CTMA+; de 1520-1450 cm-1 referente às deformações do íon CTMA+ e em 965-955 cm-1 referente ao estiramento assimétrico da ligação CH3-N+ do agrupamento polar do CTMA+ (Tabela 5.2). Em todas as amostras na forma calcinada foram observadas a presença de uma banda larga na faixa de 3750-3250 cm-1 referente aos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa. Foram observadas também bandas típicas referentes a estiramentos assimétricos da ligação Si-O na faixa de 1260-1240 cm-1 e de 950 - 700 cm-1 devidas a estiramentos simétricos das ligações T-O (T = Si, Al), muito comuns em silicatos e aluminossilicatos. A banda de absorção na faixa de 1750-1550 cm-1é atribuída à água interagindo com a superfície do suporte (HO e CHO, 1995).
Tabela 5.2 Dados relativos às freqüências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para os espectros de infravermelho do MCM-41 e AlMCM-41.
Número de onda (cm-1) Atribuições
3750 – 2950 2980 - 2820
Grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa Estiramentos entre o C-H dos grupos CH2e CH3do CTMA+ 1730 – 1560 Água adsorvida na superfície do material
1510 – 1450 Deformações do íon CTMA+
1455 – 1490 Deformação assimétrica da ligação CH3– N+
1260 - 1215 Estiramento Si-O assimétrico
1150-1010 Vibrações nos tetraedros da ligação T-O-T (T = Si, Al) 985 - 925 Estiramento assimétrico da ligação CH3– N+ 840 - 770 Estiramentos simétricos das ligações T-O (T = Si, Al) 495 - 420 Estiramento assimétricos da ligação T-O (T = Si, Al)