ESPECTROSCOPIA DE ALTO CAMPO 400MHz

PASTILHAS DE GESSO

4.3 ESPECTROSCOPIA DE ALTO CAMPO 400MHz

Existe uma importante parcela das moléculas de água que não podem ser observadas pela técnica de relaxometria, mas que são de fundamental importância para completar este estudo: as moléculas de água associadas à estrutura do gesso (CaS04 : 2H2O). Estas moléculas, que possuem uma dinâmica muito restrita, apresentam o clássico espectro de RMN definido pelo dubleto de Pake70_{, abundantemente estudado e discutido na literatura, envolvendo a elevada} e bem definida intera¸cão dipolar homonuclear dos prótons destas moléculas.

Experimentos de espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear são altamente sens´ıveis `

a diferen¸cas de mobilidade molecular. Isso acontece, basicamente, devido a presen¸ca das cha- madas intera¸cões anisotrópicas, que fazem com que as frequências de RMN se tornem de- pendentes das orienta¸cões moleculares com respeito ao campo magnético B0. Em amostras policristalinas ou amorfas sólidas, a distribui¸cão de orienta¸cões moleculares acarreta em uma distribui¸cão de frequências de ressonância, fazendo com que os espectros de RMN correspondentes a segmentos r´ıgidos ou com baixa mobilidade sejam muito alargados. No entanto, se os segmentos moleculares ganham mobilidade, essas intera¸cões anisotrópicas são promediadas, o que acarreta em uma diminui¸cão drástica das larguras de linha correspondentes.

Em se tratando particularmente de espectros de RMN proveniente de núcleos de 1_{H lo-} calizados em segmentos moleculares com baixa mobilidade e distribu´ıdos aleatoriamente, os padrões espectrais caracter´ısticos tem larguras usuais da ordem de dezenas de kHz, sendo definidos sobretudo pela intera¸cão magnética entre os momentos de dipolos nucleares (a de- nominada intera¸cão dipolar magnética)71. Considerando o caso especial de dois spins nucleares idênticos em um campo magnético B0 e acoplados via intera¸cão dipolar magnética é poss´ıvel prever pictoricamente o efeito da intera¸cão dipolar na frequência de RMN de cada spin. Para um dado spin nuclear (spin A) é igualmente provável que o spin acoplado (spin B) esteja com a componente z do momento magnético orientado paralelamente ou antiparalelamente ao campo magnético B0.

No caso de estar orientado paralelamente, o campo magnético dipolar gerado pelo spin B na posi¸cão do spin A estará no sentido contrário ao campo B0, logo produzindo uma diminui¸cão na frequência de RMN do spin A por uma quantidade que depende da magnitude do campo dipolar. No caso da orienta¸cão da componente z do spin B ser antiparalela a B0 então o campo dipolar tem mesmo sentido que B0 e há um aumento na frequência do spin

A pela mesma quantidade. Como os núcleos são idênticos, o efeito global é que o sinal de ressonância é divido em dois, com a separa¸cão em frequências sendo proporcional a magnitude do acoplamento dipolar entre os spins. Isso pode ser formalmente obtido calculando-se as auto energias do sistema, considerando a intera¸cão dipolar como uma perturba¸cão no Hamiltoniano Zeeman71. Efetuando esses cálculos é poss´ıvel mostrar que as frequências de RMN são dadas por: ω = ω0± µ0γ2 12πr3 1 − 3 cos 2 θ (4.5)

onde r é a separa¸cão entre os dois núcleos e θ é a orienta¸cão entre o vetor internuclear e o campo magnético B0.

Nota-se, portanto, que a separa¸cão entre as frequências das duas linhas (sinal ± na equa¸cão acima) é inversamente proporcional a distância entre os dois núcleos e depende da orienta¸cão do vetor internuclear em rela¸cão a B0. No entanto, em uma amostra policristalina (como é o caso do gesso), os vetores internucleares podem estar orientados aleatoriamente e com isso o espectro não será constitu´ıdo por somente duas linhas, mas por um padrão cont´ınuo de frequências denominado padrão de Pake. Para obter o padrão de Pake, basta calcular a probabilidade de se encontrar o vetor internuclear orientado com certo ângulo θ na superf´ıcie de uma esfera, sendo que essa probabilidade representa a intensidade do padrão para a frequência correspondente aquele valor de θ. Como a maior probabilidade acontece quando o vetor orientado está no meridiano da esfera, decrescendo quando θ diminui até o m´ınimo quando θ = 0o_{, o padr˜}_{ao possui m´}_{aximos bem definidos correspondentes a situa¸c˜}_{ao em que θ = 90}o_. As frequências ω1 e ω2 correspondentes são dadas pelas equa¸cões (4.6) e (4.7):

ω1 = ω0+ µ0γ2 12πr3 (4.6) ω2 = ω0 − µ0γ2 12πr3, (4.7)

e a separa¸c˜ao entre elas dada pela equa¸c˜ao (4.8)

Ω = µ0γ 2

6πr3. (4.8)

Logo, a separa¸cão entre os máximos do padrão de Pake depende inversamente da distância entre os núcleos. Na figura 4.12(a) está ilustrado um padrão de Pake t´ıpico de um conjunto de pares de spins em uma amostra policristalina.

100 50 0 50 100 kHz kHz kHz - - - - - - Espectro de moléculas estáticas a) b) Espectro de moléculas executando reorientação anisotrópica 100 50 0 50 100 O H 1 H 1 180O c) Espectro de moléculas executando rotações isotrópicas 100 50 0 50 100

Figura 4.12 - Espectro de 1_{H t´ıpicos para um sistema de mol´eculas com orienta¸c˜}_oes

aleat´orias (policristalino) com diferentes tipos de movimento molecular.

τc indica o tempo de correla¸c˜ao do referido movimento.

Um aspecto importante a se comentar, é que o padrão de Pake só será observado se a intera¸cão dipolar for exclusivamente entre os dois spins do par, ou seja, o sistema puder efeti- vamente ser tratado como dois spins acoplados aleatoriamente orientados. Se considerarmos mais spins no sistema, a forma do padrão espectral vai depender do grau de intera¸cão entre os mesmos. Por exemplo, se o sistema for constitu´ıdo por pares de spins fortemente acoplados via intera¸cão dipolar, mas com uma fraca intera¸cão dipolar entre spins pertencentes a pares distindos, o padrão de Pake ainda poderá ser observado, mas será alargado e a distância entre os máximo também aumentará.

Em muitos casos, as moléculas, mesmo sem apresentar movimentos translacionais, podem executar rota¸cões locais em torno de seu eixo de simetria, o que reduz, mas não anula, o acoplamento dipolar entre os núcleos de 1H. Neste caso observa-se um estreitamento do espectro, sendo que a largura depende da magnitude do acoplamento dipolar promediado pelo movimento molecular. No entanto, se o movimento das moléculas é isotrópico e rápido (ocorre com taxas maiores que a magnitude em frequência do acoplamento dipolar), os espectros obtidos são usualmente linhas com formato Gaussiano ou Lorentziano com larguras menores que 1 kHz. Isso torna poss´ıvel distinguir facilmente a presen¸ca de moléculas de água r´ıgidas (padrões espectrais com largura da ordem de centenas de kHz e com formato caracter´ıstico) de moléculas de água com alta mobilidade isotrópica (padrões espectrais lorentzianos com larguras da ordem de 1 kHz) ou com mobilidade intermediária e não isotrópica (padrões espectrais lorentzianos com larguras da ordem de alguns kHz).

Com base nesses conceitos é poss´ıvel monitorar a migra¸cão de moléculas de água no estado l´ıquido para compor a estrutura do cristal de di-hidrato, como descrito nas equa¸cões (4.2) e (4.3). Para realizar este estudo foi feito um conjunto de medidas de espectroscopia de alto

campo do núcleo 1H, num magneto de 9, 4 T , para identificar as parcelas de água l´ıquida e sólida durante o processo de forma¸cão dos wiskers. Assim, as moléculas de água l´ıquida apresentam-se como um pico estreito no espectro, enquanto as moléculas em estado r´ıgido, um padrão do dubleto Pake70_{, t´ıpico de cristais hidratados, caracterizado pelas intera¸c˜}_oes dipolares no sólido. Note que a observa¸cão do parâmetro de Pake mostra que o sistema de spins pode ser tratado como um conjunto de pares de spins (núcleos de 1_{H pertencentes a} mesma molécula de água), onde quase não há intera¸cão dipolar entre spins localizados em moléculas diferentes.

Como essa medida permite distinguir, com precisão, apenas as por¸cões de água sólida ou l´ıquida, somente uma das pressões aplicadas na produ¸cão das pastilhas é mostrado nesse trabalho, pois apenas os tempos de relaxa¸cão variam nesses resultados e se mostraram coe- rentes com os resultados obtidos na caracteriza¸cão de relaxometria, assim como mostrado na figura 4.10.

Os espectros foram obtidos realizando apenas uma aquisi¸cão por medida, repetindo 250 vezes o experimento em passos de 1 min para acompanhar a dinâmica de migra¸cão das moléculas de água durante a rea¸cão.

As medidas foram realizadas num espectrômetro de alta resolu¸cão VARIANTM, munido de um magneto de 9, 4 T . As amostras foram preparadas de acordo com o procedimento descrito na se¸cão 4.1 e, como anteriormente, tão logo a pastilha pronta foi iniciado o experimento. Uma sele¸cão, dentre os 250 espectros obtidos é mostrada na figura 4.13.

Padrão de pake E spec tr o de líqu ido

Pressão

Figura 4.13 - Espectros da ´agua durante o processo de forma¸c˜ao dos cristais de gesso.

Ampliando as escalas de frequˆencia e amplitude para os intervalos definidos pelas janelas destacadas na figura 4.13, observa-se a diminui¸c˜ao da amplitude do espectro de l´ıquido em

contraste ao crescimento do espectro do padr˜ao de Pake, como mostrado na figura 4.14. dec res cen te cr es cen te a) b) 48 kHz 41 kHz

Figura 4.14 - Dinâmica do espectro de RMN da água durante o processo de forma¸cão

dos cristais de di-hidrato a partir do hemi-hidrato. a) l´ıquida. b) s´olida.

Além do crescimento da amplitude do dubleto de Pake, observa-se o alargamento progressivo do dubleto. Isso sugere que, à medida que a rea¸cão acontece mais moléculas de água são incorporadas na estrutura, a intera¸cão dipolar entre núcleos de hidrogênio pertencentes as moléculas aumenta. Isto está de acordo com a rea¸cão de transforma¸cão de hemi-hidrato para di-hidrato onde o número de hidrogênios por célula unitária aumenta até quatro vezes. Assim como indicado na figura 4.14, em conjunto do alargamento os picos sofrem um afastamento espectral de 7 kHz devido a redu¸cão das distâncias médias dos núcleos de hidrogênio na fase r´ıgida da amostra. Para o átomo de hidrogênio numa estrutura policristalina a equa¸cão (4.8) pode ser escrita da seguinte maneira71:

Ω = 2π 122(kHz) 1

r/1(˚A). (4.9)

Dessa forma, substituindo os valores das distâncias espectrais no in´ıcio o no final da rea¸cão na equa¸cão (4.9), obtém-se os valores 2, 7 ˚A e 2, 5 ˚A para as distâncias médias dos núcleos 1_{H nestes dois instantes, respectivamente.}

A diminui¸cão da amplitude do espectro de água l´ıquida, figura 4.14(a), mostra a migra¸cão de moléculas de água para compor a estrutura dos cristais de di-hidrado, aumentando a amplitude do padrão de Pake, figura 4.14(b). Através de um ajuste gaussiano para cada um dos espectros obtidos, o espectro de l´ıquido foi separado do padrão de Pake e calculadas as integrais de cada uma das contribui¸cões dos espectros, que são mostradas na figura 4.15.

O comportamento do gráfico ilustrado na figura 4.15 permite observar que, além da transforma¸cão de água no estado l´ıquido, há perda de água no sistema, tal como também observado

Figura 4.15 - Migra¸cão das moléculas de água no estado l´ıquido para a estrutura dos cristais de gesso. Os valores dos tempos caracter´ısticos dos ajustes ex-

ponenciais s˜ao indicados no gr´afico.

nos experimentos de relaxometria. Além disso, os tempos caracter´ısticos dos decaimentos, ou crescimentos, das curvas da figura 4.15 e estão em pleno acordo com os tempos caracter´ısticos comportamentos apresentados pelas por¸cões de água confinada e “livre” nos poros, determi- nados pelas distribui¸cões de tempos de relaxa¸cão transversais.

4.4 CONCLUS ˜OES

Com o crescimento dos cristais e a reacomoda¸cão das moléculas de água entre os wiskers, durante a rea¸cão qu´ımica, observou-se a transi¸cão de moléculas com maior mobilidade para estados de mais baixa mobilidade, na qual o processo se dividiu em dois: transforma¸cão dessa por¸cão móvel de água em água confinada e agrega¸cão das moléculas de água na estrutura dos cristais de gesso durante o processo de crescimento. Valendo-se do procedimento de ajuste log-gaussiano proposto, pôde-se acompanhar as mudan¸cas nos valores médios dos tempo de relaxa¸cão e a forma das distribui¸cões de cada uma das por¸cões de água. Os resultados mostraram uma forte dependência da pressão aplicada durante o processo de compacta¸cão, indicando uma poss´ıvel mudan¸ca na estrutura de agrega¸cão dos wiskers.

Além disso, a dinâmica de crescimento dos cristais regida pela rea¸cão qu´ımica (4.3), trans- formando moléculas de água l´ıquida em moléculas que contribuem para o crescimento dos cristais de gesso, foi monitorada através da espectroscopia realizada em alto campo. O aumento

progressivo do padrão de Pake observado é uma assinatura deste processo de transforma¸cão de hemi-hidrato em di-hidrato, que, em conjunto dos dados obtidos por relaxometria, evidencia a participa¸cão das por¸cões de água confinada na adesão dos cristais de gesso, quando produzidos com razão m´ınima de água e ativados sob pressão.

Essas pastilhas apresentam propriedades mecânico-estruturais de alt´ıssima resistência e podem ser melhoradas com adi¸cão controlada de ácido c´ıtrico64_{na por¸c˜}_{ao de ´}_{agua de ativa¸c˜}_ao. A compreensão dos processos f´ısico-qu´ımicos, que atribuem à estes materiais tais propriedades, são de extrema importância para melhorar ainda mais as caracter´ısticas mecânicas do gesso.

CAP´ITULO 5

RELAXAC¸ ˜AO TRANSVERSAL -

SIMULAC¸ ˜AO

5.1 O MODELO

A deriva¸cão da dependência temporal dada pelo decaimento exponencial da relaxa¸cão transversal T2 pode ser obtida através de um modelo simples e propriedades adicionais da evolu¸cão do sistema de spins podem ser também compreendidas a partir do mesmo modelo. Nesta simula¸cão apenas considera¸cões de um modelo semi-clássico∗ serão levadas em conta, porém sob a ótica do formalismo quântico esse modelo é bem consistente.

Considerando o modelo BPP discutido no cap´ıtulo 2.2, a relaxa¸cão transversal intr´ınseca de um l´ıquido é dada pelas flutua¸cões do campo magnético local devidas à movimenta¸cão das moléculas em sua vizinhan¸ca, resultando na varia¸cão da intensidade das intera¸cões locais. Por consequência os spins, individualmente, incrementam ou decrementam sua fase72 _{com rela¸c˜}_ao ao referencial girante de maneira aleatória causando uma perda de coerência da fase total do sistema de spins levando ao decaimento da magnetiza¸cão total do sistema.

Como consequência da natureza browniana do movimento das moléculas, a flutua¸cão do campo local é um reflexo da varia¸cão temporal do movimento das part´ıculas influenciando a evolu¸cão no espa¸co de fases dos spins numa dinâmica também browniana. Além disso é importante enfatizar que essas varia¸cões ocorrem numa taxa muito mais rápida do que a frequência de Larmor, sendo assim, o modelo pode ser aplicado tanto no referencial girante quanto no referencial do laboratório.

Baseado numa análise estat´ıstica, o teorema do limite central73 pode ser aplicado para calcular a distribui¸cão da fase acumulada em cada passo da simula¸cão. Suponha que cada um dos N passos o acúmulo da fase φi do i-ésimo momento magnético (representando aqui o spin) ´

e independente e aleatório para todos os núcleos, embora ditados pela mesma distribui¸cão de probabilidade. Do teorema central, a fase é normalmente distribu´ıda em torno de um valor médio. Uma vez que o valor médio de cada passo é nulo para todos os núcleos, a probabilidade de encontrar momentos magnéticos com fase φ é uma gaussiana centrada em zero.

P (φ) = e −φ2_/(2hφ2 ii) p2πhφ2 ii (5.1)

Dessa maneira, a média sob um ensemble de núcleos que geram a magnetiza¸cão total representada por números complexos é dada por:

M+ = M0 p2πhφ2 ii Z ∞ −∞ dφeiφe−φ2/(2hφ2ii) (5.2)

A integral (5.2) pode ser feita completando-se os quadrados no expoente e notando que, por constru¸cão, a normaliza¸cão é escolhida de acordo com a equa¸cão (5.1) de tal maneira que a integral sob P (φ) tem de ser unitária. Desse modo, o resultado é dado por.

M+ = M0e−hφ

ii/2 (5.3)

E importante notar que a média aleatória do fator de fase imaginário levou a uma exponencial real com um expoente negativo, de acordo com o comportamento do decaimento exponencial devido à relaxa¸cão transversal dos experimentos de RMN.

Desconsiderando a inomogeneidade do campo B0, os spins estão perdendo a coerência de fase apenas pela influência da varia¸cão do campo local, resultante da movimenta¸cão das part´ıculas. Supondo que cada spin muda sua fase em passos discretos num dado tempo τ2, onde cada spin i interage com um campo local ~Bi, consequência da movimenta¸cão das part´ıculas, e sua frequência de precessão ao redor da dire¸cão ˆz é dada por γBi,z. Dessa maneira, a fase acumulada após N passos sob diferentes campos locais ~Bi,j é dada por:

φi(N τ2) = − N X

j=1

sendo que a componente intr´ınseca do campo na j-ésima posi¸cão foi denotada como Bi,z,j e seu valor médio, em que o núcleo é influenciado quando sob um mesmo campo externo, é igual a zero, ou seja, hBi,z,ji = 0. Isso implica um valor nulo para a média de φ, hφii = 0, e o anulamento do termo cruzado de φ2

i resultando na equa¸c˜ao (5.5): hφ2 i(N τ2)i = γ2τ22 N X j=1 hB2 i,z,ji (5.5)

Supondo um espa¸co isotrópico, o valores quadráticos médios dos componentes de varia¸cão do campo local têm de ser iguais em quaisquer dire¸cões, de tal maneira que se torna igual a um ter¸co do quadrado de suas magnitudes, como indicado a seguir:

hB2 i,xi = hB 2 i,yi = hB 2 i,zi = 1 3hB 2_i, _(5.6)

em termos de um campo magn´etico nuclear generalizado B. Substituindo esse resultado em (5.5) o resultado obtido ´e dado por:

hφ2_ii = 1 3γ

τ₂2N hB2i. (5.7)

Uma vez que N τ2 = t, ao substituir esse valor na equa¸cão (5.3) obtém-se a dependência temporal do decaimento proveniente dessa varia¸cões do campo local próximo a vizinhan¸ca do i-ésimo núcleo do sistema, e que pode ser escrito como:

M+ = M0e−γ

2_τ

2hB2it/6 _(5.8)

Consequentemente, o tempo de relaxa¸cão intr´ınseco desse sistema é dado pela seguinte expressão: T2 = 6 γ2_τ 2hB2i (5.9)

Esse resultado mostra analiticamente como as varia¸cões do campos locais nas proximidades de cada uma das part´ıculas levam a um decaimento exponencial da magnetiza¸cão transversal do sistema, sendo este o princ´ıpio básico da simula¸cão descrita a seguir.

5.2 SIMULAÇ ÃO DA RELAXAÇ ÃO TRANSVERSAL DE

No documento Desenvolvimento de metodologias para o estudo de meios porosos por ressonância magnética nuclear (páginas 92-102)