4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1.3 Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)
A espectroscopia de espalhamento Raman é uma das principais técnicas para investigar a estrutura química de materiais de carbono, em especial os que possuem hibridização sp2. Através dela é possível não só monitorar o andamento de uma
síntese pela qualidade do material obtido como também retirar preciosas informações a cerca da situação estrutural da rede cristalina.
A análise por espectroscopia Raman baseia-se em fazer incidir um feixe de luz monocromática de freqüência ν em uma amostra com características que se deseja determinar e analisar a luz difundida pela amostra. Grande parte da luz espalhada é de mesma freqüência que a luz incidente, porém, uma pequena fração dos fótons incidentes apresenta uma mudança de freqüência, resultante da interação da luz com a matéria.
Quando o feixe de luz monocromática incide sobre o material, a colisão dos fótons com as moléculas da amostra e seu conseqüente espalhamento pode ocorrer de duas formas distintas: Elástica, sem perda de energia, ou inelástica, com perda de energia. A lei da conservação da energia exige que:
' '
hυ+ =E hυ +E ∴ E E' '
h υ υ
−
= − ,
onde E representa as energias rotacional, vibracional e eletrônica da molécula antes da colisão, E' as energias rotacional, vibracional e eletrônica da molécula depois da colisão, h é a constante de Planck, v é a freqüência da onda de incidência e v' a freqüência de onda espalhada. Dessa forma, têm-se as seguintes situações:
Se E = E', ou seja, v = v', a difusão ocorre de forma elástica e o espalhamento é chamado de Rayleigh.
Se E ≠ E', ou seja v ≠ v', a difusão ocorre de maneira inelástica e o espalhamento é chamado Raman.
Desta forma, a diferença básica entre o espalhamento Rayleigh e o Raman é que no efeito Raman a energia dos fótons espalhados é maior ou menor que a energia dos fótons incidentes, enquanto que no Rayleigh ambas as energias são iguais. Como o espalhamento Rayleigh apresenta um percentual de ocorrência muito superior que o Raman, sua observação é cerca de mil vezes maior quando comparados os dois efeitos.
O espalhamento inelástico (Raman) pode ser dividido ainda em dois tipos de espalhamento, dando origem a dois conjuntos de linhas, chamadas linhas Stokes e anti-Stokes. As linhas Stokes ocorrem quando a energia do fóton espalhado é menor que a energia do fóton incidente (v' < v). As linhas anti-Stokes ocorrem quando o fóton espalhado apresenta uma maior energia que o fóton incidente (v' > v). A origem da diferença energética entre as linhas Stokes e anti-Stokes com respeito ao fóton incidente se deve ao mecanismo de interação deste com a molécula. As linhas Stokes decorrem da excitação molecular para um determinado nível de maior energia, onde ao retornar, esta decai não ao seu estado fundamental, mas a um estado ainda excitado porém de menor energia que o anterior. As linhas anti-Stokes ocorrem devido à possibilidade de que uma molécula já esteja num dado estado excitado e ainda absorva energia de outro fóton, indo um estado excitado ainda maior que o anterior. Ao retornar ao estado fundamental, emite um fóton de energia maior que o incidente, figura 13.
Figura 13 - Mecanismo de formação dos espalhamentos Rayleigh e Raman (linhas Stokes e anti- Stokes
Devido à diferença de probabilidades existentes entre estes mecanismos, as linhas Stokes são mais intensas do que as linhas anti-Stokes. Assim, são as linhas Stokes que são analisadas na técnica de Espectroscopia de Espalhamento Raman.
Os dados obtidos pela análise Raman das amostras, são apresentados na forma de um gráfico denominado espectro de espalhamento Raman, onde podem ser visualizadas diferentes bandas de diversas intensidades. As posições das bandas no espectro são governadas pela relação entre a freqüência de excitação v e a freqüência espalhada v', e são características para cada região (ligação ou grupo de ligações químicas) da amostra. Esta diferença de energia entre os fótons incidentes e espalhados é observada no espectro pelo deslocamento, em números de onda, das bandas apresentadas.
Para avaliar-se a situação da estrutura química das matrizes de carbono pré e pós tratamento, três bandas são de suma importância: banda D, banda G e banda 2D. A seguir será elucidada a origem de cada uma dessas bandas e sua utilidade.
Banda G
A banda G pode ocorrer no entorno de 1585 cm-1 e esta relacionada ao
estiramento das ligações C-C. Resulta basicamente das vibrações no plano dos carbonos sp2, sendo a principal assinatura para este tipo de carbono. (Figura 14)
Figura 14 - Modos de vibração da rede de carbonos que dão origem à banda G.
Fonte: JORIO, A. Raman Spectroscopy in Graphene-Based Systems: Prototypes for Nanoscience and Nanometrology. ISNR Nanotechnology, p. 16p., 2012.87
Banda D
A banda D pode ocorrer de 1250-1400 cm-1 e surge do movimento de
respiração da rede hexagonal de carbonos, figura 15. Está intimamente relacionada à existência de desordem estrutural, ou seja, defeitos na rede como vacâncias, grupos funcionais, etc. A relação entre a área de D/G fornece informações sobre a quantidade de defeitos existentes no material, uma relação alta indica muitos defeitos e conseqüentemente, uma relação baixa, poucos defeitos.88
Figura 15 - Modos de vibração da rede de carbonos que dão origem à banda D
Fonte: JORIO, A. Raman Spectroscopy in Graphene-Based Systems: Prototypes for Nanoscience and Nanometrology. ISNR Nanotechnology, p. 16p., 2012.87
Banda 2D
A banda 2D (também chamada de G’ na química de nanotubos) pode ocorrer de 2500-2800 cm-1 e surge do resultado de processos vibracionais interlamelares, sendo pouco proeminentes em materiais desorganizados como o grafite, devido a este material conter um grande número de lamelas. Em materiais como o grafeno lamelar monoatômico a banda 2D é quatro vezes maior do que a banda G, sendo estreita, intensa e simétrica, figura 16. No entanto, se a matriz carbônica apresenta um maior número de lamelas e estas interagem entre si, como o carbono Printex 6L, a banda 2D torna-se mais larga, menos simétrica e menos intensa. Portanto, a banda 2D é intimamente dependente do número de lamelas apresentado pelo material.
Figura 16 - Comparação entre as bandas 2D do grafeno e do grafite.
Fonte: Adaptado de RUSSO, S. E. A. Electronic transport properties of few-layer graphene materials. In: GONG, J. R. Graphene - Synthesis, characterization, properties and applications. [S.l.]: Rijeka Intech., 2011. Cap. 9, p.147.89
A elucidação das bandas acima descritas foi realizada para as diferentes amostras de Printex 6L, com e sem tratamento oxidativo. Sendo assim, foi calculada a integral da área das bandas D e G e a relação entre essas integrais foi utilizada como ferramenta comparativa para verificar a eficiência do tratamento oxidativo no que se refere ao aumento de defeitos superficiais na matriz de carbono, entenda-se por defeitos, grupos funcionais contendo oxigênio. A figura 17 e a tabela 10 apresentam os espectros de espalhamento Raman obtidos para as 3 amostras e os dados resultantes das integrais de área de tais espectros. Nos espectros apresentados estão representadas as bandas D, G e 2D características das amostras de carbono. Após a realização dos cálculos de integrais e a obtenção das suas relações, de acordo com a tabela 10 é possível perceber que houve um pequeno aumento no nível de oxidação da matriz de carbono quando este é tratado com HNO3. O Printex 6L sem tratamento apresentou uma relação D/G de 1,56
enquanto que os carbonos tratados com HNO3 e solução sulfonítrica apresentaram
Figura 17 - Espectros de espalhamento Raman das amostras de Printex 6L pré e pós tratamento. 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Printex 6L Sulfonítrica 80º C D G 2D Int ens idade ( u. a. ) Printex 6L HNO3 6M D G 2D Deslocamento Raman (cm-1)
Printex 6L sem tratamento
D G
2D
Tabela 10 - Integrais das bandas D e G e relação D/G.
Carbono s/ tratamento Carbono HNO3 Carbono Sulfonítrica
D
∫
137497.377∫
D 95608.19028∫
D 128550.9305 G∫
87715.7058∫
G 60724.17768∫
G 84212.09693 D G∫
∫
1,56 D G∫
∫
1.57 D G∫
∫
1,53Apesar de ter ocorrido o aumento do nível de defeitos, a comparação entre os espectros obtidos, onde não são verificadas diferenças visuais entre as amostras e, a pequena diferença não significativa apresentada pelas relações entre as integrais, não justificam a realização do tratamento ácido afim de introduzir ou aumentar o nível de oxidação, defeitos, na superfície da matriz de carbono. De certa forma, ou o Printex 6L já apresenta um nível máximo possível de oxidação superficial, ou os parâmetros adotados no tratamentos realizados não são suficientes para causar uma boa resposta oxidativa. A redução do nível de oxidação pela solução sulfonítrica a 80ºC pode estar relacionado à digestão lamelar do material, observado pela intensa formação de gás NO2 durante a reação. Tal digestão seria capaz de
eliminar camadas superficiais da matriz de carbono, as quais contém os grupos oxidados, e evidenciar camadas interiores não oxidadas.
Eliminado então o tratamento ácido como forma de aumentar o nível de oxidação da matriz de carbono, porém ainda como forma de justificar sua utilização, foram realizadas análises de espalhamento dinâmico da luz (DLS) de todas as amostras de carbono. A finalidade das análises é verificar a existência de qualquer alteração no tamanho médio das partículas ocasionada pelos tratamentos.
4.1.4 Espalhamento Dinâmico da Luz (DLS)
O espalhamento dinâmico de luz, do inglês Dynamic Light Scattering - DLS, é uma técnica utilizada para medidas de tamanho de partículas de dimensões submicrométricas. O DLS mede a luz dispersa a partir de um laser que passa através de uma solução coloidal e, analisando a modulação da intensidade da luz dispersa em função do tempo, o tamanho hidrodinâmico das partículas e aglomerados de partículas pode ser determinado. Esta técnica convencionalmente utiliza um laser monocromático coerente de He-Ne com um comprimento de onda de 633 nm como fonte de luz, o qual converge para um centro focal na amostra por uso de uma lente de focalização. Ao atingir as partículas, a luz é espalhada em todos os ângulos, porém, o detector do instrumento somente detecta o espalhamento que ocorre em um ângulo fixo, geralmente 90° do raio incidente, onde é observada uma flutuação na intensidade do espalhamento que varia em função do tempo. Essas flutuações ocorrem em função das partículas não ficarem estáticas, mas em movimento constante e aleatório (movimento Browniano) e, sendo assim, a distância entre os dispersores na solução está constantemente mudando com o tempo. As flutuações na intensidade da luz espalhada são convertidas em pulsos elétricos os quais alimentam um correlacionador digital e então, através de procedimentos matemáticos dependentes do coeficiente de difusão das partículas é possível associar essa variação de intensidade de espalhamento de luz em função do tempo ao tamanho das partículas dispersas em solução.86
Caso seja verificada uma redução no tamanho médio das partículas de carbono pós tratamento, este se justifica pela otimização da relação área superficial/massa do material. Uma alta relação indica que grande parte do carbono se apresenta como superfície e uma pequena massa se localiza no interior do
material. Uma maior área superficial conseqüentemente significa uma maior quantidade de sítios ativos, sítios de nucleação, possibilitando maior interação eletrostática do carbono com os íons Mn2+ e então maior eficiência no recobrimento
do grânulo de carbono após a oxidação daqueles à MnO2. Os gráficos de
distribuição do tamanho de partículas obtidos pela análise de DLS são apresentados a seguir na figura 18.
Figura 18 - Distribuição dos tamanhos de partícula dos carbonos pré e pós tratamento.
1 10 100 1000 0 4 8 12 Sulfonítrica 80ºC 1 10 100 1000 0 4 8 12 16 Popul aç ão ( % ) HNO 3 1 10 100 1000 0 6 12 18 Tamanho de partícula (nm) Sem Tratamento
A partir dos dados apresentados pela análise de DLS, as médias dos tamanhos de partículas dos diferentes carbonos foram calculadas ii e são
apresentadas na tabela 11.
Tabela 11 - Tamanhos médios de partículas apresentados pelas diferentes amostras de carbono.
Tipo de tratamento Tamanho médio de partículas(nm)
Sem tratamento 159,82
HNO3 169,55
Sulfonítrica 80ºC 204,65
Na observação dos dados apresentados pela tabela 11 é possível verificar que não houve a redução do tamanho médio das partículas de carbono após o tratamento oxidativo, onde o Printex 6L sem tratamento apresenta ainda o menor tamanho médio de partícula, 159,82 nm, seguido do carbono tratado com HNO3,
169,55 nm, e com solução sulfonítrica a 80ºC, 204,65 nm. Este resultado indica que o Printex 6L mesmo sem tratamento apresenta a menor relação área superficial/massa entre as três amostras e, ainda sugere que a presença dos meios ácidos utilizados não são capazes de influenciar na redução do tamanho dos seus grânulos.
Desta forma, somadas a ineficiência do tratamento ácido em aumentar significativamente o nível de oxidação do Printex 6L verificada pela análise de Raman, com a não influência na redução do tamanho médio dos grânulos verificada por DLS, para as futuras sínteses compostas de carbono apresentadas neste trabalho, optou-se pela utilização do Printex 6L sem o tratamento oxidativo.
4.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Após a determinação da utilização do Printex 6L sem tratamento nas futuras sínteses, a morfologia microestrutural deste material foi examinada por meio da observação de imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde também é possível verificar o tamanho médio de partículas apresentado, comparando o resultado obtido com as análises de DLS anteriores, figura 19.
Resumidamente, o princípio da microscopia eletrônica de varredura consiste na emissão de um feixe de elétrons por um filamento de tungstênio que concentrado, controlado e reduzido por um sistema de lentes eletromagnéticas, diafragmas e bobinas, incide sobre a amostra provocando uma série de emissões de sinais relacionados com a interação do feixe de elétrons incidente e a amostra. Os sinais emitidos encontram-se sob a forma de elétrons (secundários, retroespalhados, absorvidos, transmitidos, difratados, etc.) e de fótons (fotoluminescentes e raios X), os quais são captados por detectores apropriados, amplificados e processados num sistema analisador específico para cada tipo de sinal.
A técnica de MEV permite a obtenção de uma imagem ampliada e tri- dimensional da amostra a partir da interação do feixe de elétrons com o material desde que este seja não transparente aos elétrons. O feixe de elétrons (elétrons primários) gerado por efeito termo-iônico é acelerado através de uma diferença de potencial e colimado através de uma coluna ótico-eletrônica sendo conduzido à câmara que contém a amostra. Este feixe de elétrons ao focalizar um ponto da amostra gera sinais que são captados e amplificados fornecendo um sinal elétrico
que gera a imagem. Conforme o feixe varre a área em análise, uma imagem virtual vai sendo formada ponto a ponto.90
Figura 19 - Imagens de MEV do Printex 6L sem tratamento (A) ampliação de 5 mil vezes; (B) ampliação de 15 mil vezes; (C) 20 mil vezes.
As figuras 19a, b e c apresentam as imagens de MEV obtidas em diferentes níveis de ampliação para o Printex 6L sem tratamento. Tais imagens mostram uma morfologia granular porosa, consistindo de nanopartículas de forma esférica com uma distribuição regular de tamanhos, onde pode-se observar diversos aglomerados variando de 50 até 500 nm de diâmetro, compostos de pequenas partículas. Estas pequenas partículas aglomeram-se em grânulos maiores pela formação de ligações químicas covalentes entre si ou pela atuação forças intermoleculares. Na sua grande maioria, os grandes aglomerados são formados por interações intermoleculares entre grupos funcionais de suas as partículas. Dito isso, como apresentado na seção 3.7.1.5 (materiais e métodos) e aqui ressaltado, a análise de DLS é precedida de um tratamento da amostra por ultrasom durante 20 minutos, para que a massa de carbono seja dispersada no solvente (DMSO) de maneira otimizada. Este tratamento por ultrasom pode ser capaz de desfazer estes aglomerados através do rompimento das forças intermoleculares, fazendo com que a análise de DLS apresente valores
menores de tamanho de partícula. Devido ao fato de não ser realizado este tratamento previamente às análises de MEV, o mesmo efeito não ocorre, e assim as imagens obtidas apresentam diversos aglomerados de maiores tamanhos.
A discussão dos resultados apresentados pela microscopia eletrônica de varredura finaliza a caracterização estrutural do carbono Printex 6L, juntamente com a escolha da não realização do tratamento ácido. Posteriormente, em um seção própria e juntamente com os demais materiais sintetizados neste trabalho, será apresentada a caracterização eletroquímica do carbono Printex 6L sem tratamento, daqui em diante chamado apenas de carbono Printex 6L.
4.2 Estudo das condições de síntese e propriedades do óxido de Mn (IV)