Espectroscopia de fotoluminescência

1.4.1. Terras raras

Os elementos terras raras (TR) compreendem os elementos lantanídeos (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu) além dos elementos Sc e Y. Esses 17 elementos pertencem ao grupo 3B da tabela periódica e suas propriedades químicas são muito semelhantes. O termo terra rara deriva, principalmente, da dificuldade de sua separação, considerando que os elementos terras raras menos abundantes na crosta terrestre Tm (0,5 ppm) e Lu (0,8 ppm) são mais abundantes que elementos como Ag (0,07 ppm) e Bi (0,008 ppm)

[50,51].

Nos íons terras raras, o estado de oxidação predominante é o estado trivalente (Ln3+_{, Sc}3+_,

Y3+ _{e La}3+_{), entretanto, também podem ser encontrados os estados divalente (Sm}2+_{, Eu}2+_{, Tm}2+

e Yb2+_{) e tetravalente (Ce}IV_{, Pr}IV _{e Tb}IV_{). A configuração eletrônica dos íons Ln}3+ _{é representada}

por [Xe]4fn_{, que apresenta um aumento gradual no número de elétrons n com o aumento do}

A blindagem exercida pelas subcamadas 5s2 _{e 5p}6 _{sobre os orbitais 4f}n _{exerce um efeito}

direto na estrutura dos níveis de energia dos íons TR3+_{, conduzindo ao desdobramento dos}

subníveis 2S+1_L

J em torno de 200 cm-1 muito menor comparado com aqueles das configurações

dos elementos de transição 3d (~15000 cm-1_{), 4d (~20000 cm}-1_{) e 5d (~25000 cm}-1_{) [52]. Esta}

propriedade espectroscópica confere um caráter atômico às transições intraconfiguracionais dos íons TR3+_{. O pequeno desdobramento dos subníveis implica em bandas de absorção e emissão}

estreitas características de seus níveis de energia, com fraco efeito nefelauxético. A presença de bandas finas oriundas de transições intraconfiguracionais dos íons TR3+_{, devido a fraca}

influência do campo ligante, facilita a interpretação dos dados espectrais de absorção e de emissão tornando estes íons potenciais sondas espectroscópicas (Figura 1.4).

As transições 4f-4f dos íons TR3+ _{são proibidas pela regra de Laporte, a qual permite}

transições por dipolo elétrico entre estados de paridade oposta (Δl = ±1). No caso das transições 4f-4f (Δl = 0) não se observa bandas de absorção e de emissão para o íon livre e sistemas que têm centro de simetria. Contudo, essa regra pode ser relaxada quando o íon terra rara encontra- se na presença de um campo ligante cuja simetria não apresenta centro de inversão. Portanto, o tempo de vida de emissão das transições intraconfiguracionais é consideravelmente longo (da ordem de milissegundos). Nesse caso, ocorre uma mistura de configurações eletrônicas de paridades opostas (4fn _{e 4f}n-1_{5d) pela componente ímpar do campo ligante, sendo as transições}

Figura 1.4. Diagrama parcial das energias dos níveis espectroscópicos dos íons TR3+ _baseado

nos sistemas TROCl e TROBr.

Os íons TRs também apresentam as transições interconfiguracionais 4fN-1_{-5d. Por}

exemplo, os íons terras raras divalentes (Sm2+_{, Eu}2+_{, Tm}2+ _{e Yb}2+_{) e os íons TR}3+ _{que tem}

tendência a oxidar, como Ce3+_{, Pr}3+ _{e Tb}3+_{, apresentam essas transições na região do UV-Vis} [51]. Vale ressaltar que as transições interconfiguracionais 4f-5d são permitidas pela regra de

δaporte (Δl = ±1) e, consequentemente, possuem alta intensidade de absorção e emissão, além de tempos de vida muito curtos, variando da ordem de ns (Ce3+_{), s (Eu}2+ _{e Tb}3+_).

Como os orbitais 5d sofrem maior influência do campo ligante, seus espectros apresentam bandas largas e sofrem forte efeito nefelauxético. Portanto, a diferença de energia entre o níveis fundamentais e os níveis 4fn-1_{-5d dos íons terras raras dopados em uma determinada matriz}

hospedeira segue sempre a mesma tendência, independente da material [54].

Assim como as transições 4fn-1_{-5d, as transições de transferência de carga ligante-metal}

(LMCT: Ligand to Metal Charge Transfer) também são permitidas, possuindo altas intensidades de absorção e emissão. A faixa de energia para essas transições encontra-se na região do UV-Vis para os íons terras raras tetravalentes (CeIV_{, Pr}IV _{e Tb}IV_{) e para os íons}

trivalentes que possuem tendência a reduzir, como Sm3+_{, Eu}3+_{, Tm}3+ _{e Yb}3+_{. Por exemplo, os}

óxidos Pr6O11 e Tb4O7 possuem coloração intensa devido a presença das transições LMCT dos

íons PrIV _{e Tb}IV _{na região do visível.}

1.4.2. Metal de transição: Titânio

O elemento Ti apresenta configuração eletrônica [Ar] 3d²4s² e, portanto, seus elétrons de valência encontram-se nas subcamadas 3d e 4s. O estado tetravalente ([Ar] 3d0_{) é o mais}

estável e comum, entretanto esse elemento é observado também nas formas trivalente ([Ar] 3d1₎

e divalente ([Ar] 3d2_{). Os íons titânio comumente adotam sítios de coordenação octaédrico em}

complexos, entretanto é possível observar complexo TiCl4 de estrutura tetraédrica. O íon TiIV

possui alto grau de covalência das ligações químicas devido ao alto estado de oxidação. O óxido mais importante é o TiO2, que existe em 3 diferentes polimorfos: anatase, brookita e rutilo [55– 57]. Todos os óxidos são sólidos brancos e diamagnéticos, embora alguns minerais (e.g. rutilo) podem apresentar coloração escura. Os óxidos de titânio adotam estruturas em cadeia onde o Ti é rodeado por seis átomos ligantes de oxigênio em um arranjo octaédrico que é ligado a outro

octaedro. Os titanatos usualmente se referem aos compostos de titânio (IV), como representado pela perovskita BaTiO3[58].

Uma variedade de óxidos de titânio reduzidos é conhecida. Ti3O5, que possui espécies

TiIV_-Ti3+_{, é um semicondutor de cor púrpura, produzido a partir de TiO}

2 em fornos de alta-

temperatura com fluxo de H2. O óxido Ti2O3 possui apenas espécies Ti3+ e apresenta coloração

escura devido a defeitos presentes na rede cristalina do óxido não-estequiométrico [59]. Em todos os casos, o íon Ti3+ _{em um ambiente químico composto de átomos de oxigênio assume}

preferencialmente número de coordenação 6 em sítios octaédricos.

Tabela 1.1. Carga, número de coordenação (N.C.) e raio iônico dos estados de oxidação mais comuns do titânio.

Carga N.C. Raio Iônico (Å)

2+ 6 0,86 3+ 6 0,67 4+ 4 0,42 5 0,51 6 0,61 8 0,74

O estudo sobre espectroscopia eletrônica de íons Ti3+ _(3d1_{) é de importância histórica}

desde que Ilse e Hartmann interpretaram pela primeira vez a banda de absorção de baixa intensidade (~20100 cm-1_{), que ocorre em soluções aquosas de Ti}3+ _{(hexaaquotitânio (III) como}

sendo oriunda da transição 2_T

2g→2Eg. Todos os compostos octaédricos de Ti3+ possuem uma

banda de absorção nessa região e apresentam coloração roxa. Os complexos hexacoordenados de Ti3+ _{de simetria mais baixa que O}

h apresentam desdobramento do dos níveis 2Eg, de

magnitude comparável aos complexos Oh que sofrem o “efeito Jahn-Teller”. As propriedades

fotoluminescentes dos íons Ti3+ _{em matrizes inorgânicas são bem conhecidas para alguns}

ultracurto e emissão sintonizável de 650 a 1100 nm. A emissão característica do material Ti- safira é também oriunda dos íons Ti3+_{, presentes na matriz de Al}

2O3, atribuída a transição 2_E→2_T

2.

Os íons TiIV _(3d0_{) não apresentam elétrons d e, portanto, não são opticamente ativos.}

Entretanto, é possível observar materiais inorgânicos dopados com TiIV _{que apresentam}

luminescência de alta intensidade devido a transições de transferência de carga. Nesses materiais, a fotoluminescência, usualmente na região do azul, origina-se da transferência de carga de orbitais 2p dos íons oxigênios circunvizinhos para os orbitais externos vazios 3d do TiIV_{, na unidade poliédrica O}2-_-TiIV_→τ-_-Ti3+_{, e com emissão subsequente oriunda da transição} 3_T

1→ 1A1.

A caracterização da valência dos íons Ti em matrizes inorgânicas não é uma tarefa fácil. A utilização de técnicas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), é geralmente inconclusiva devido a complicada estrutura de pré-borda K. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) mostra-se mais promissora, porém com dificuldades experimentais de diferenciar o íon TiIV _{do Ti}3+_{, devido a energia de ligação dos elétrons serem bem próximas.}

Somado a essa dificuldade, o potencial de redução do TiIV _{pode ser tão baixo quanto 0,3 V, o}

que faz com que, em termos práticos, toda matriz possua ambos estados de valência. Em materiais dopados com titânio, fatores como raio iônico, carga e formação de defeitos têm que ser levados em consideração quando se quer inferir a valência do íon na matriz hospedeira (Tabela 1.1) [23].