Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma ferramenta utilizada para investigar mecanismos de reações eletroquímicas (BARRANCO et al., 2004), identificar processos que acontecem na interface metal/eletrólito como adsorção; resistência à transferência de carga; difusão, etc., e a partir deles estimar a eficiência de um inibidor (MACDONALD, 2006).

A impedância de um circuito elétrico representa o nível de dificuldade pelo qual um sinal elétrico (potencial ou corrente), enviado a esse circuito, encontra ao percorrê-lo, ou simplesmente como sendo a resistência ao fluxo de uma corrente alternada. A espectroscopia de impedância eletroquímica consiste em aplicar um sinal de corrente alternada com diferentes valores de frequência ao material em análise e medir a resposta de corrente ao sinal aplicado (CASCUDO 1997 apud MENUCCI, 2006).

A relação temporal entre o potencial e a corrente corresponde à impedância do sistema, pois a impedância (Z) pode ser definida como uma relação entre potencial (E) e corrente (I).

Segundo WOLYNEC (2003) apud BUENO (2008), num circuito de corrente alternada, o potencial elétrico E(t) varia com o tempo t de acordo com as seguintes equações:

E(t) = E0cosωt (2.8)

Onde:

Sendo f a frequência com que a corrente alternada oscila, expressa normalmente em Hertz (Hz). O ω (frequência angular) é expresso em radianos.

A resposta da corrente I(t) a oscilação do potencial se dá conforme a equação (2.10):

I(t) = I0sen (ω t+φ) (2.10)

Onde, φ é a defasagem de corrente com relação ao potencial e é conhecido como ângulo de fase.

A relação entre o potencial e a corrente pode ser representada por uma expressão semelhante à lei de Ohm, de acordo com a equação (2.11):

E(t) = ZI(t) (2.11)

Onde, Z é definida como sendo a impedância do sistema. Quando a resposta em corrente está defasada em relação ao potencial, o sistema tem características capacitivas ou indutivas e, quando não há defasagem, o comportamento é resistivo. Estes diferentes comportamentos e a sua variação ao longo de uma varredura de frequências estão associados às características do processo eletroquímico.

Os diagramas mais utilizados para interpretação das informações obtidas no ensaio de impedância eletroquímica são os de Nyquist e o de Bode indicados nas Figura 2.13 e 2.14.

No diagrama de Nyquist, a impedância eletroquímica imaginária (Z”) versus a impedância real (Z’) é medida em diferentes frequências. No diagrama de Bode, encontram-se o logaritmo do módulo da impedância (|Z|) e o ângulo de fase (φ) em função do logaritmo da frequência. Os diagramas de Nyquist são úteis para reconhecer o tipo de processo envolvido. Os diagramas de Bode, por sua vez, usualmente utilizam uma escala logarítmica para a frequência, o que pode ser particularmente interessante quando estão presentes processos que ocorrem em escalas de tempo muito diferentes.

Figura 2.13 - Representação genérica do diagrama de Nyquist de um sistema metal/meio característico do fenômeno de corrosão por ativação.

Rs = Resistência da solução.

Rtc = Resistência à transferência de carga.

f = Frequência. Fonte: MODESTO (2008).

Figura 2.14 - Representação genérica do diagrama de Bode de um sistema metal/meio característico do fenômeno de corrosão por ativação.

Rs = Resistência da solução.

Rtc = Resistência à transferência de carga.

f = Frequência. Fonte: MODESTO (2008). (Ohm .c m 2 ) (Ohm.cm2₎

Segundo MODESTO (2008), a análise do diagrama de Nyquist revela que a frequência tem o seu máximo à esquerda, no início do semicírculo, onde o intercepto com o eixo (Z’) fornece a resistência do eletrólito Rs; enquanto que o intercepto no valor de baixas frequências

fornece a resistência à transferência de carga Rtc, que representa as

características da interface metal/solução. Logo, quanto maior o diâmetro do arco capacitivo, maior a resistência do filme na interface e melhor o efeito protetor da película formada na superfície.

O objetivo da EIE é analisar o comportamento dos filmes formados pelas diferentes substâncias estudadas como inibidor de corrosão; visando determinar parâmetros importantes como resistência à transferência de carga Rtc, módulo de impedância |Z| e ângulo de fase φ.

Outra vertente, aplicada também ao entendimento da técnica da EIE na corrosão de metais e no uso de inibidores, é a associação desses fenômenos a circuitos elétricos equivalentes que contêm elementos como resistência, capacitores e indutores. Esses podem ser arranjados em série ou em paralelo para representar os processos de formação de filme na superfície de metal, reações químicas com transferência de carga, processos de difusão, etc. (BORONA, 1996).

MODESTO (2008) apresenta um exemplo de circuito elétrico equivalente de um sistema metal/eletrólito, simples e satisfatório para vários sistemas, que é composto pela capacitância da dupla camada elétrica (Cdl) em paralelo com a resistência à transferência de carga (Rtc),

o qual descreve a reação eletroquímica sobre ativação controlada e a resistência do eletrólito (Rs), semelhante ao apresentado na Figura 2.15.

Figura 2.15 - Circuito elétrico equivalente do sistema metal/eletrólito.

Fonte: MODESTO (2008).

O circuito equivalente, mostrado na Figura 2.15, pode representar um sistema que tenha as características capacitivas ou resistivas, podendo ser analisados pelos gráficos de Nyquist (Figura 2.16).

Na Figura 2.16 (a), o diagrama representado é típico de um sistema no qual as características capacitivas predominam no sistema. Esta curva, na realidade, não é uma reta e sim o início de um imenso arco que fecharia em frequências extremamente baixas, como mostra as Figuras 2.16 (b) e 2.16 (c). À medida que um sistema passa a ter características resistivas, esse arco intersecciona o eixo (Z’) no valor Rs + Rtc, o que significa que ele vai perdendo sua capacidade como sistema

protetor, como ilustrado na Figura 2.16 (c).

Figura 2.16 - Diagramas de Nyquist para sistema com características capacitivas (a) e (b). Características resistivas (c)

A Figura 2.17 apresenta diagramas de Nyquist característicos para estudo de inibidores de corrosão. Neste diagrama, observa-se que, à medida que se aumenta a concentração do inibidor, o arco capacitivo aumenta e, portanto a intersecção do arco com o eixo (Z’) torna-se maior, indicando uma maior resistência à transferência de carga (Rtc) na

interface metal/solução (VILLARROEL, 2007 apud MODESTO, 2008). Figura 2.17 - Efeito do inibidor sobre os diagramas de Nyquist.

Fonte: PRÓPRIO AUTOR.